N2端基配合物在MOF分子反应器内的原位组装及高选择性甲烷/氮气分离研究

Developing an economic and efficient technique for CH4/ N2 separation is an urgent issue that concerns accelerating coalbed gas development and energy saving in natural gas liquefaction in China. In recent studies, the weak end-on N2 coordination bonds formed between the acitve metal centers and N2 molecules in some transitional complexes are considered being useful for selective capture of N2 from CH4/ N2 gas mixture, since it can selectively and reversibly bind N2 molecules. However, the key problem faced now is how to develop a high efficiency separating technique in which the weak end-on N2 coordination bonds can be formed within the pores of solid porous materials. In this study, the research target will be oriented towards the construction of end-on N2 coordination bonds within the pores of MOFs. With such purpose, a new type of intra-cage complex is proposed, which are formed within the cages of MOF decorated with free coordination sites. The MOF is severed as molecular reactors. After introducing active metal centers and ligands into the molecular reactors, the site-specific intra-cage complex could be formed by the in-situ assembly of these components on the free coordination sites of MOF. Through investigating room temperature N2 adsorption properties and spectroscopy data, the formation and the existence of the end-on N2 coordination bonds will be identified, and the adsorption and bonding states of N2 molecules on intra-cage complex will be analyzed. The rules of bond formation and bond breaking for the end-on N2 coordination bonds in the intra-cage complex will be studied. Furthermore, the effect of the end-on N2 coordination bonds on separation performance for CH4/ N2 gas mixture will be elucidated，which could be beneficial to the development of new CH4/ N2 separation materials based on the weak end-on N2 coordination bonds.

经济、高效的CH4/N2分离技术是加快我国煤层气开发和降低天然气液化能耗亟待解决的关键问题之一。某些配合物的活性配位中心能选择性地与N2分子可逆地形成N2端基弱配位键，该机制被认为适合于CH4/N2混合气中N2的高选择性分离。但如何在固体多孔材料中实现N2端基配位键，是开发基于该机制的高效气体分离技术的关键。本项目以在MOF材料中形成N2端基配位键为导向，以具有自由配位点的笼状MOF为分子反应器，通过引入活性配位中心和配体，使其在MOF的自由配位点上原位组装，从而定向合成能与N2端基配位的MOF笼内配合物。通过室温N2吸附和光谱学手段确认N2端基配位键的形成和存在，分析N2分子在MOF笼内配合物上的吸附和结合状态，并研究N2端基配位键的形成和断裂规律。考查N2端基配位键对CH4/N2混合气分离性能的影响规律，为开发基于N2端基配位键的高选择性CH4/N2分离材料提供理论基础。

开发对N2具有优先吸附且具有高CH4/N2吸附选择性的吸附剂对CH4/N2的高效分离具有重要意义。在本项目中，我们以在金属-有机框架材料（MOF）材料中形成N2端基配位键为导向，在含有自由配位点的MOF材料内部通过后修饰方法构造配合物，开展了CH4和N2在这类复合材料上的吸附，在此基础上研究这类材料对CH4/N2的吸附选择性。根据项目研究计划，项目从三个体系分别展开了研究工作：1、含有自由配位点的锆基MOFs材料内过渡金属配合物的合成及气体吸附性质研究；2、有机膦配体修饰的MOFs孔内过渡金属配合物的合成及气体吸附性质研究；3、含自由配位点的介孔MOFs内有机膦配体-过渡金属配合物的合成及CH4/ N2吸附选择性研究。通过上述研究，确认了通过后修饰的方法可以在MOFs材料孔内构造过渡金属配合物，MOFs材料的孔结构对配合物形成具有重要的影响。通过构造配位中心，调控配位中心金属的配位环境，可实现低压条件下复合材料对N2的选择性吸附，从而获得CH4/N2的高吸附选择性。该研究结果为开发下一代高效CH4/N2分离材料提供了理论及数据支持。此外，在本项目的资助下，还开展了超微孔MOFs材料的合成和气体吸附研究，微流法高效连续合成锆基MOFs材料和微流法合成多级孔MOFs材料的研究，获得了一系列的研究成果。在项目执行期间，在Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces, Chemical Communications等期刊上发表了SCI研究论文9篇（已标注），其中，SCI论文8篇，申请发明专利2项（审查阶段），2篇论文入选"ESI高被引"研究论文，完成了预期项目指标和任务。