纳米金属团簇电催化硫电极用于室温钠硫电池的研究

Emerging room-temperature sodium-sulfur battery is one of the most promising candidates for stationary energy storage due to its low cost and high accessible capacity. In contrast to the relatively mature lithium-sulfur battery and commercial high-temperature sodium-sulfur battery, this technology is in its infancy. The room-temperature Na-S battery tends to show very low reversible capacity and short cycling lifespan, which results from sluggish kinetics between Na and S and accelerated shuttle phenomenon. This proposal aims to construct unique S hosts with metal nanoclusters embedded in hollow carbon nanospheres. The hollow carbon serves as highly conductive framework to immobile S and polysulfide via physical confinement. Moreover, the metal nanoclusters could simultaneously increase S loading ratio and enhance S reaction ratio via chemical adsorption and electrocatalysis. The room-temperature Na-S batteries could achieve enhanced electrochemical performance in terms of high reversible capacity, long cycling life, and outstanding rate capability. On the other hand, the state-of-art in-situ synchrotron and Raman will be utilized to monitor the charge/discharge processes. Combined with the first principal simulation, the Na-storage mechanism of S and the electrocatalysis of metal nanograins will be speculated. This proposal will shed light on a new research direction via applying electrolysis into sluggish room-temperature sodium-sulfur batteries.

由于具有低成本、无资源限制和高容量等优势，新型室温钠硫电池将成为大规模储能的强有力竞争体系。然而与研究相对成熟的锂硫电池和商业化的高温钠硫电池体系相比，至今关于室温钠硫电池的研究仍处在初期。主要是由于钠和硫室温下的电化学反应活性差且产生的聚硫钠化物具有更为严重的溶解穿梭效应，使室温钠硫电池往往表现出很低的可逆容量和循环寿命。本项目拟以封闭的空心纳米碳球作为物理“固硫”的导电框架，并利用金属纳米团簇修饰空心碳球，起到协同化学“吸硫”和电催化“活硫”的作用，使硫正极实现高容量、长循环、高倍率的电化学性能。同时，实验过程中辅以分子动力学模拟计算，以指导电极活性材料的合理设计和预期其电化学性能，并拟借助原位先进表征技术和第一性原理模拟进一步研究金属纳米团簇电催化硫电极的储钠机理，为发展高性能的室温钠硫电池体系开辟新方向。

新兴的可充电钠离子存储系统是大规模储能应用的低成本选择。硫基材料，特别是金属硫化物和单质硫，基于多电子转换反应的氧化还原反应机理，在钠离子存储中通常具有较高的理论容量。另外，由于其储量丰富、易于获得和独特的物理和化学性质，是目前很有前途的钠存储技术候选电极。在这个项目中，设计并实现了提高钠离子电池中金属硫化物电极在电子导电性差和明显体积变化两大挑战。我们设计了各种过渡金属硫化物作为硫正极的活性催化位点，加深了对硫正极电极材料的钠存储机制的理解。本课题的成功实施，对未来钠基存储技术的研究具有指导意义。取得的重要研究成果和关键数据如下：.（1）我们发展了一种简单，易产业化的硫辅助的碳化过程，来同步原位制备出Co9S8纳米团簇负载的硫掺杂的泡沫碳 （Co9S8@S-CF）。得益于Co9S8精细的纳米尺寸和泡沫碳的蜂窝结构，该电极材料构建出了三维的离子和电子传输路径。从而，当进行钠离子电池测试时，该Co9S8@S-CF负极材料表现出了优异的电化学特性，表现出较高的可逆容量（467 mA h g-1）。经过1000圈的长循环充放电后，容量仍保持在373 mA h g-1，达到了优异的可逆容量保持率（80 %）。而且，即使在非常高的电流密度下（50 C），具有优秀的倍率性能（180 mA h g-1）。.（2）通过简单的原子层沉积策略，在金属有机框架衍生的多孔Fe7S8/C电极表面构建了超薄非晶TiO2层。通过Fe7S8/C的多孔结构和导电性增强，电活性TiO2层有望有效提高电极界面稳定性和电极结构完整性。结果表明，Tio2改性的Fe7S8/C负极对钠离子电池的性能有明显的提高。TiO2的改性Fe7S8/C电极200次循环后的可逆容量为423.3 mA h g−1,0.2 C时的容量保持率为75.3%。同时，TiO2涂层有利于构建良好的固体电解质界面，使初始库仑效率从66.9%提高到72.3%。.(3) 我们通过同步硫化和包封硫工艺最终得到S/MoS2/NCS复合材料。这种简单的合成过程使得这种复合物适合大规模的制备和应用。S/MoS2/NCS复合材料在Na-S电池中表现出优异的吸附和电催化性能。因此，表现出优异的电化学性能，在0.2 a g−1的条件下，800次循环后可提供774.2 mAh g−1的高容量，并且在2800次循环后，容量衰减率仅为0.0055%。