柴油机排气颗粒物氧化反应机理的研究

Particle oxidation is a critical issue for the long-term efficient operation of diesel particulate filters (DPFs). Therefore, the characteristics and mechanism of particle oxidation reaction have received considerable concerns in the combustion research field. To shed light on the oxidation mechanisms for the particles emitted from diesel engines, a series of studies will be conducted in this project. The first task is to inspect the impacts of oxidant concentration, reaction condition, catalyst type and the O2-NO2 synergistic effect on catalyzed and non-catalyzed oxidation reactions of particles. Secondly, the reaction condition, role of catalyst and O2-NO2 synergistic effect are studied in terms of their impacts on the oxidant adsorption on particle/catalyst, transformation of the intermediates and evolution of physicochemical properties of particles. On this basis, the reaction routes and models about the catalyzed/non-catalyzed particle oxidation reactions are constructed when using different oxidants. The purpose of this work is to improve the oxidation mechanism of particles in the presence of catalyst and O2-NO2 synergistic effects. Moreover, the oxidation behaviors of particles are characterized under the real operating conditions of diesel engines so as to validate and perfect the obtained results. This work will be theoretically helpful with regard to the technology development associated with the efficient reduction of diesel particles.

柴油机微粒捕集器（DPF）中颗粒物的高效氧化是保证此装置长期高效运行的关键，因此，柴油机排气颗粒物氧化反应特性及机理已成为国内外的研究热点。项目针对柴油机排气颗粒物氧化反应涉及的基础理论问题，深入研究氧化介质浓度、反应条件及催化作用对排气颗粒物氧化反应规律和特性的影响规律，揭示O2-NO2协同效应在催化/非催化型颗粒物氧化反应中的作用机制；同时，探究了反应条件、催化作用及O2-NO2协同效应对颗粒物/催化剂上的氧化介质吸附特性、反应过渡态物种转化机制及颗粒物微观物理化学特性演化规律的作用效果。在此基础上，构建不同氧化介质作用下催化/非催化型颗粒物氧化反应路径和机理模型，进一步揭示O2-NO2协同效应和催化作用对颗粒物氧化反应的作用机理。此外，在真实柴油机排气条件下研究排气颗粒物氧化反应规律及特性，验证和完善理论分析结果。研究成果将为柴油机排气颗粒物高效净化技术的发展提供理论支持。

本项目实施过程中开展的主要研究工作及取得的结果如下：.氧化过程中，碳烟的比氧化速率(Rsp)随氧化率(α)的增加先升高后逐渐降低；O2气氛中加入NO2能够显著提高Rsp，而加入催化剂进一步提高了Rsp。O2气氛下，碳烟氧化过程逐渐从以外部氧化模式为主转化成以内部氧化模式为主，高α时碳烟内出现空洞结构；O2+NO2气氛下，整个氧化过程中，外部氧化模式占比显著增大，始终未发现碳烟内的空洞结构；O2+NO2气氛下，催化剂的加入导致整个氧化过程中，碳烟氧化几乎完全遵从外部氧化模式。.不同气氛下，碳烟氧化反应表观活化能(Eα)先随α的增加而升高，然后随α的增加，Eα升高趋势放缓，最后随α的增加，Eα又显著升高。基于此，项目组认定碳烟氧化反应是三步反应过程，并推导出O2气氛、O2+NO2气氛以及O2+NO2气氛+催化剂条件下每一步碳烟氧化反应的动力学参数及方程。此外，项目研究的多种催化剂催化碳烟氧化反应均既遵循氧化还原反应机理又遵循溢流反应机理。.随氧化的推进，碳烟基本粒子直径(dp)、微晶曲率(Tf)、sp3/sp2杂化比、C−H官能团相对含量逐渐减小，微晶长度(Lf)、石墨化程度逐渐增加，而含氧官能团相对含量以及O/C比先迅速下降再逐渐上升。相同α下，O2气氛中加入NO2后，碳烟dp、石墨化程度、Lf、含氧官能团相对含量均减小，Tf、sp3/sp2杂化比、C−H官能团相对含量增加，引入催化剂后，Tf减小，Lf和石墨化程度增大，但sp3/sp2杂化比、C−H和含氧官能团相对含量变化不大。此外，sp3/sp2杂化比与碳烟石墨化程度、Lf和Tf的相关性较强，而与C−H官能团相对含量相关性较弱。.量子力学分析表明：O2气氛下，碳烟能够以较低的反应能垒(188.9 kJ/mol)实现CO2的生成，该路径具有较高的反应优先级；而含酮结构中间产物的生成也很容易(仅需要跨越120.8 kJ/mol的能垒)，但酮结构分解需要跨越415.6 kJ/mol的能垒，导致该路径在O2气氛下不可行。而在O2和NO2同时作用下，NO2仅需跨越235.2 kJ/mol的能垒就能分解含酮结构，因此，含NO2气氛能够有效降低碳烟氧化反应活化能。.发表和录用高水平学术论文10篇，其中英文SCI检索论文5篇，EI检索或核心刊物论文5篇；申请国家发明专利2项，其中授权1项；培养博士生2人、硕士生4人。