基于分子设计的有机硅微孔材料的制备及其性能研究

Due to the presence of open pores with molecular dimensions and highly specific surface areas, microporous materials (MPMs) have been extensively applied in many fields, such as gas storage and separation, organic electroluminescence devices, catalyst, etc. Compared to carbon-cored MPMs, silicon-cored MPMs have characteristic advantages, including easy achievement and higher surface areas. However, the investigations on organosilicon microporous materials have been rarely reported. There are still many challenges in this area，such as controllable synthesis and structure-property correlation. In this project, novel and efficient strategies, such as "alkynyl-azide" click reaction, will be developed to construct organosilicon microporous materials. The formation and pore adjustment mechanisms of micropores will be investigated. To achieve the controllable synthesis and properties, molecular structures (including molecular geometry, structural length, as well as bearing various functional groups) of precursors,and various reaction effects (including solvent, temperature, etc) on the pore structure and property will be investigated. A series of organosilicon microporous materials with intriguing properties will be prepared and applications in many areas, such as gas storage and separation, will be studied. It is noted that siloles derivatives will be firstly introduced into the porous skeletons of micropore and luminescent microporous materials could be afforded. Various functional groups, such as triple bonds, will be selectively introduced into these materials and novel research interests could be produced and these researches could expand the appllications of organosilicon materials.

微孔材料具有分子尺寸级别的开放孔道和极高的比表面积，在气体储存分离、催化、有机电致发光器件等领域得到广泛应用。与碳核微孔材料相比，硅核微孔材料在结构上有典型的优势，如易合成、比表面积高等。但是，目前对于有机硅微孔材料的研究处于起步阶段，其可控合成、结构与性能之间的关系等方面研究仍具有很大的挑战。 本课题拟发展如"炔基-叠氮"点击反应等新型高效合成方法制备有机硅微孔材料；研究有机硅微孔材料微孔形成机制及孔径调控的机制与方式；研究前体分子结构（分子尺寸和官能团）以及溶剂、温度等不同条件对材料孔径结构、性能的影响，实现有机硅微孔材料在合成上和性能上的双重可控；制备一系列性能优良的有机硅微孔材料，并进行气体储存分离等应用研究；首次将硅杂环戊二烯类衍生物引入到微孔骨架中，以期制备具有光学活性的微孔材料；选择性引入炔基等活性基团会给此类材料带来新的研究兴趣点，这些工作必定拓展有机硅材料的应用领域。

有机硅微孔材料在气体储存、气体分离、催化等领域具有广泛的应用前景。但是，目前对有机硅微孔材料的研究尚处于起步阶段，对其可控制备、性能调控等方面尚不清晰。本项目以四面体硅烷作为有机硅单体，选择螺二芴、吡啶、二茂铁等芳香化合物作为第二单体，通过有机聚合反应制备了二十余种有机硅微孔（或多孔）材料，在对材料结构表征和性能分析的基础上，通过改变单体结构（包括构型、尺寸及反应位点等）和后功能化实现材料多孔性能的调控，并对调控机理进行了初步归纳探索，最后材料应用研究发现它们有望用于二氧化碳、氢气等气体储存分离、离子交换等领域。. 工作主要集中在以下四个方面。一是将四面体硅单元与螺二芴单元优势相结合，制备了两种螺二芴基有机硅多孔聚合物，所得材料具有高的热稳定性和多孔性能，比表面积最高达到983 m2 g-1，并且具有良好的CO2吸附性能（1.92 mmol g-1，273 K/1.03 bar）和吸附选择性（CO2/N2：11.8；CO2/O2：4.8；CO2/CH4：13.0），表明它们有望作为吸附材料用于储存和捕获CO2。二是吡啶基有机硅微孔材料，材料的多孔性能随着改变单体而变化，从几乎无孔到较高的多孔性能（SBET最高410 m2 g-1），该变化是由于硅烷构型和吡啶单体的反应活性差异造成的，并且材料具有良好的CO2吸附和荧光性能；三是二茂铁基有机硅微孔材料，材料具有高的热稳定性，发现四面体硅单元的构型和单体的反应活性是影响多孔性能的重要因素，SBET从538到954 m2 g-1，并且材料具有好的CO2吸附性能（FPOP-2，2.35 mmol g-1，273 K/1.0 bar）和H2吸附性能（5 mmol g-1/77K），表明二茂铁的引入有利于CO2和H2储存。四是有机硅微孔材料的后功能化，利用芴酮与有机胺反应得到氨基功能化的材料，其CO2吸附性能显著提高，利用吡啶与碘甲烷反应得到离子型多孔材料，具有离子交换性能。. 通过本项目的实施，不仅制备了多种具有广泛应用前景的新型有机硅微孔材料，并通过多孔性能的调控初步揭示了单体结构与多孔性能的内在关系，归纳了影响多孔性能的主要规律，为设计制备同类多孔材料和新型有机硅材料提供了重要的理论参考价值，具有重要的科学意义。在本项目的资助下，发表SCI论文16篇，完成了项目任务书目标。