高效净化氯代恶臭废气微粒分子调控制备、性能及应用

New metal organic frameworks (MOF) micro-particles, as a kind of soft porous materials, will be prepared for the efficient purifying of chlorinated odorous gas from the daily-use and pharmaceutical chemical industry. The new synthesizing technics from wastes will be developed basing the recycling technology. Based on the molecular structures and characteristics of chlorinated odorous gas and using the molecular regulation method and modern experimental instruments, micro-particles of MOF with controllable size, high capacity, high selectivity and high strength can be prepared. The molecular adsorption mechanism and kinetics of the MOF micro-particles will be studied theoretically in order to establish the microscopic mechanism of gas adsorption-induced the MOF micro-particles structural phase transition occurs and reveal the law of adsorption kinetics of micro-particles moleculer. By means of fluid dynamics theory and the adsorption behaviors of the MOF micro-particles, and using multiphase fluids and gas chromatography assay system, the microscopic dynamic phase velocity, phase holdup, pressure drop, and adsorption behavior within the circulating gas-solid micro-particles adsorbent bed will be studied quantitatively. The exhaust gas after the purification treatment will meet the national emission standard GB16297-1996, and eventually obtain the independent intellectual property rights on the technology for purifying chlorinated odorous gas.

针对日用及医药化工上严峻的氯代恶臭废气净化要求，开发高效净化氯代恶臭废气的新型软多孔材料-金属-有机框架（MOF）微粒，通过对废弃物的回收与利用技术，借鉴氯代恶臭废气组分特性，采用MOF分子调控制备方法，结合现代大型仪器表征手段，优化合成出微粒尺度可控、高容量、高选择性、高强度等性能微粒；率先开展MOF微粒的分子吸附机理及动力学理论研究，建立气体吸附诱导MOF微粒发生结构相变的微观机制，揭示微粒分子吸附动力学规律；运用流体力学理论及微粒吸附行为，采用多相流、气相色谱仪等实验检测体系与验证方法，开展循环式气固微粒吸附床内微观、动态相速度、相含率、压降、吸附行为等理性优化研究，使大气排放达到国家一级排放标准GB16297-1996，获得我国自主知识产权的氯代恶臭废气净化技术。

首先在介观假设的基础上，采用蒙特卡洛模拟方法(GCMC)方法，研究金属有机框架(MOF)晶体的拓扑结构和尺寸，在不同压强下对氯代烷烃的吸附性能，并通过软件计算研究被吸附气体在材料结构中的分布，对其微观填充机理进行研究。通过密度泛函理论研究柔性MOF的水稳定性及在低含水量时吸附导致的MOF结构变化。利用第一性原理VASP软件，基于PBE泛函计算了MOF和水形成的主客体体系的全弹性张量,通过二阶弹性张量的本征值和主客体之间的能量分析，对材料结构在有、无水情况下的变化进行研究。通过对有机配体官能团的修饰和在框架节点金属团簇上引入金属空配位增强其对氯代气体的吸附量和选择性，通过对吸附机理的研究，发现在MOF中，有机配体的改变可以引起拓扑结构的改变，功能化修饰虽不能引起拓扑结构改变，但可调节与客体分子的相互作用从而影响吸附性能。金属团簇部分对吸附性能有重要的影响，IRMOF-3与MOF-5的金属团簇部分相同，均为[Zn4O]6+，氨基的修饰直接影响吸附性能。率先合成了不同氧化石墨烯质量分数的5种ZIF-8复合氧化石墨烯，通过测试分析，发现合成的ZIF-8复合氧化石墨烯晶体同时具有ZIF-8和氧化石墨烯的优点，材料内部有着二者协同效应的存在。以所研制的5种材料为吸附剂，设计了气固两相固定吸附床装置，并应用气相色谱仪对二氯甲烷气体的吸附性能进行了测试,获得了二氯甲烷气体的吸附穿透曲线。率先以水为溶剂利用偏铝酸钠和富马酸在30min的时间内快速合成铝-富马酸MOF纳米片，合成的纳米片分散性较好，实验研究了其对二氯甲烷和三氯甲烷的吸附性能。通过对俩步法合成UiO-66工艺条件的改进，利用不同量的乙酸对合成过程调节，乙酸的添加使合成的UiO-66会产生部分配体缺失的晶体缺陷，配体缺陷形成的同时明显提高了材料的比表面积和微孔体积分数。利用所合成出UiO-66材料研究其对二氯甲烷蒸汽的吸附性能，比未经乙酸调节合成UiO-66的吸附量增加了47.3%。合成制备了MIL-101和MIL-101/GrO复合材料，通过对四氯化碳(CCl4)吸附的实验研究发现MIL-101/GrO对CCl4的吸附量明显增高，且吸附量均高于传统吸附剂。