甲烷化催化剂的介观现象及其性能研究

Basic energy landscape of China is characterized by “rich in coal, poor in oil and natural gas”. Coal to Synthetic Natural Gas can not only realize the clean use of coal resources, but also meet the constant demand for natural gas in China. Syngas methanation is one of the key processes and the development of methanation catalyst is the key of this technique. It is not yet clear about the interaction between microstructure of catalyst, mass transfer and CO conversion/product selectivity of syngas methanation. On the basis of present research on syngas methanation catalyst- nickel based SiO2 molecular sieve, this application tries to research the influence of additive on the microstructure of Ni and the formation mechanism of catalyst morphology through quantum and molecular mechanics. The diffusion behavior of the reactants, intermediates and products in the reaction process and the effect of diffusion on the competition of their adsorption and desorption will be simulated by molecular mechanics. We will also investigate the influence of the above factors on the product selectivity and coking behavior combined with experiments in order to establish a mathematical model on the meso-scale. This will provide a theoretical basis for the application of SiO2 molecular sieve in catalysis.

中国能源格局的特点是“富煤缺油少气”，煤制天然气不仅可以实现煤炭资源的清洁利用，而且可以满足我国对天然气的快速增长的需求。合成气甲烷化是煤制天然气的关键过程，甲烷化催化剂则是该技术的关键。而催化剂微观形貌和载体间及载体内的传质扩散对合成气制甲烷反应的转化率和选择性的影响目前还没有明确的认知。因此，在已有合成气甲烷化Ni基SiO2分子筛催化剂的研究基础上，本项目拟研究不同制备方法对催化剂形貌的影响，并建立催化剂微观形貌与催化性能之间的关系。同时通过量子力学结合分子力学模拟对实验中难以明确观察到的活性组分Ni微观形貌形成机制进行研究分析。并选用分子力学方法模拟分子筛催化剂内各物质的传质，及其传质对分子筛上各物质的吸脱附竞争关系的影响，并结合实验考察这对反应选择性和催化剂积碳行为的影响，以期建立合成气甲烷化中催化剂上的介尺度行为的数学模型，为介孔SiO2材料在催化剂载体中的应用提供理论基础。

合成气甲烷化是实现煤炭高效利用、满足我国对天然气快速增长需求的重要途径之一，甲烷化催化剂则是该技术的关键。近年来，双金属纳米簇因其具有更优良的物理和化学性质，引起了人们的广泛关注。通过本项目的开展，制备了一系列基于介孔分子筛的高活性耐热性优良的甲烷化催化剂，同时有效地提高了催化剂的低温活性，在250℃时，CO转化率和CH4选择性分别达到100%和82%。这部分工作为开发新型优异的工业化甲烷化催化剂提供了理论基础和实验数据。通过表征，我们发现Ni-Mo基催化剂制备过程中在金属Ni颗粒周围形成了Ni-Mo合金，该结构对于提高催化剂的低温活性和耐高温性能有着决定性的作用。通过采用SEMI-GCMC模拟方法，研究了Ni-Mo双金属纳米簇在不同组成、温度下所形成的微观结构及其稳定性，得到了Ni-Mo双金属纳米簇的介尺度结构。为了进一步预测其他双金属催化剂可能形成的结构，我们考察了一系列双金属纳米簇的介尺度结构特点，并在此基础上得到了双金属纳米簇结构的调控机制。这可以为其他领域双金属催化剂中助金属的初步筛选提供指导。最后通过研究对比，我们得到了介孔分子筛结构与催化剂催化性能之间的构效关系。本项目的研究结果使我们对甲烷化催化剂有了新的认识，同时为研发新型甲烷化催化剂提供实验基础，也为其他种类催化剂筛选合适的载体和助剂提供理论依据和方法，具有重要的理论意义和实用价值。在三年的研究过程中，有关研究结果已在国内外学术期刊发表论文9篇，申请发明专利2件，授权专利3件，项目负责人及研究团队成员共参与国内外学术会议15人次，举办学术会议2次，培养博士后2名，博士生5名，硕士生2名，本科生8名。