基于重氮族元素的双自由基双阳离子的合成、结构与性质研究

Diradicals play an important role in understanding the nature of chemical bonding and optimizing molecular structure models, and have been widely used in the fields of physics, materials science, and bio-medicine. Therefore, the study of diradicals is of great significance in theory and applications. However, owing to the presence of two unpaired electrons, heavier group 15 element diradicals are highly reactive with a very short lifetime and difficult to be isolated. Stable heavier group 15 element diradical dications have hitherto not yet been obtained, limiting their applications in functional materials. Herein, this project intends to reasonablly utilize steric, electronic and anionic effects to isolate stable heavier group 15 element diradical dications, and further study their structures and physicochemical properties. The project combines molecular design, structural characterization and theoretical calculation to systematically study various factors controlling the stability and magnetic coupling interactions of heavier group 15 element diradical dications. This research can promote the development of heavier group 15 element diradical dications as optical and magnetic materials, and provide some new perspectives for the design and synthesis of novel diradicals.

双自由基不仅有助于理解化学键本质和优化分子结构模型，而且广泛应用于物理学、材料科学、生物医学等众多领域。因此，双自由基的研究兼具重要的理论意义和极高的应用价值。然而，由于含有未成对电子，重氮族元素双自由基化学活性很高，寿命非常短而难以分离。迄今为止，稳定的重氮族元素双自由基双阳离子尚未报道，从而限制了其在功能材料中的应用。基于此，本项目拟合理利用空间位阻、电子效应和抗衡离子，获得稳定的重氮族元素双自由基双阳离子，并进而研究其几何结构和物理化学性质。项目将分子设计合成、结构表征与理论分析相结合，系统地研究影响重氮族元素双自由基稳定性及磁耦合相互作用强弱的各项因素。该研究可推进重氮族元素双自由基在光学和磁性材料的应用研究，并且为设计合成新型的双自由基分子提供思路。

重氮族双阳离子双自由基化合物具有特殊的电子结构和光、电、磁性质，在有机合成、物理化学和材料科学等领域有广泛的应用价值。申请人开展了基于重氮族双阳离子双自由基的结构和性质的研究，合成一系列中性的重氮族化合物，并通过单电子或双电子氧化，得到了一系列重氮族双阳离子双自由基化合物，并发现存在以下问题：（1）重氮族化合物对空气不稳定，导致该反应目标产物产率较低；（2）重氮族双阳离子双自由基结晶困难，难以获得晶体。申请人及课题组成员在开展重氮族双阳离子双自由基化合物研究的同时，开展了含金属铂超分子化合物的结构和性质和小分子化合物转化方面的研究。在项目执行期间，分别开展了含金属铂的粘性材料、双响应性、磁性方面的研究，其研究成果丰富了超分子化合物的种类，为含金属铂的超分子化合物的结构和功能的研究提供了思路，具有一定的理论价值和实用价值。除此之外，还开发了一种有效的脱除酚羟基保护基的方法，该方法能够用于复杂分子的构建。