基于主族元素双键的自由基的合成、表征与性质研究

Owing to their intrinsic high reactivity, the synthesis and isolation of stable radicals is one of the most interesting research fields in organometallic chemistry. Main-group element-based double has a similar property as that of C=C double bond, i.e. it has a filled pi bonding orbital and an empty pi atibonding orbital, therefore it can both be oxidized and be reduced affording the corresponding radicals. We are going to design and synthesize several bridging ligands, based on their steric effect and conjugation effect, in order to stabilize two E14=E15 moieties to form the corresponding neutral compounds. The 1e and 2e oxidation and reduction of the neutral compounds with different oxidants and reductants, respectively, will be studied in order to generate the corresponding stable radicals and diradicals. All radical compounds will be investigated by NMR, EPR, X-ray single crystal diffraction analysis, UV-vis and photoluminescence spectroscopy etc., in conjugation with density functional theory calculations in order to gain their structural and property information. This project is going to prompt the research of main group element in radical chemistry.

自由基由于具有很高的反应活性，如何合成和分离稳定的自由基一直以来是金属有机化学研究的热门领域之一。主族元素双键和C=C双键类似有填充的pi轨道和未填充的pi反键轨道，因此它既可以被氧化从pi轨道上失去一个电子，也可以被还原往pi反键轨道上填充一个电子形成相应的自由基化合物。本项目将根据配体的空间位阻效应和共轭效应等因素，制备合适的桥联配体来稳定两个E14=E15双键（E14 = 第14族元素，E15 = 第15族元素）得到中性化合物。通过选择不同的氧化剂和还原剂对这些中性化合物进行单电子和双电子氧化和还原来合成对应的单自由基和双自由基化合物。进一步通过核磁共振、顺磁共振、X-射线单晶衍射、紫外可见吸收光谱和荧光光谱等测试手段，并结合密度泛函数理论计算来研究这些自由基化合物的结构与性质。以此来拓展主族元素化学在自由基领域的研究。

自由基是目前化学研究领域的热点之一，这是由于它们在磁性、超导、催化等领域都具有潜在的利用价值。而主族元素自由基由于内在的高反应活性，稳定分离这些自由基物种有很大的挑战性。主族元素双键化合物相对于烯烃有更低的π反键轨道，更加容易被得到一个电子形成自由基化合物。居于此，该研究项目以磷碳烯和砷碳烯作为自旋载体，通过配体的筛选及优化，合成了一系列含磷和砷的单自由基和双自由基。同时，还以磷自由基做为配体，构筑了具有单分子磁体性质的铁、钴和稀土金属配合物。在该项目工作的启发下，申请人及合作者还合成了一系列磷自由基、硼双自由基以及硼三自由基化合物。该项目不仅合成多种新颖的主族元素自由基化合物，有助于人们更深入地认识化合物与的电子结构，同时还拓展了主族元素自由基化合物在单分子磁体领域的应用。