硫化型微米零价铁体系对地下水中三氯乙烯的修复效能及电子传递效率影响机制的研究

In recent year, more and more serious groundwater contamination puts the drinking water supplies into tremendous risk. Microscale zero valent iron (mZVI) based in-situ reaction zone (IRZ) is a promising alternative remediation technology for contaminated groundwater. However, aging behavior of injected mZVI particles and the lower electron selectivity toward target contaminant dampen the wide application of mZVI-IRZ. Moreover, the modification approaches to improve the electron selectivity toward target contaminant and the aging behaviors of modified mZVI particles are rather limited. In our study, sulfidated modification of mZVI particles(S-mZVI) by reducing sulfur compounds will be employed to improve the electron selectivity toward trichloroethylene(TCE). And structure-activity relationships will be established between various sulfidation reagents and the key parameters of TCE removal (eg: reduction/adsorption kinetic constants and hydrochemical parameters). Furthermore, to propose the dechlorination pathway of TCE by S-mZVI particles, the disappearance of TCE and the formation of daughter products were characterized during batch experiments. Secondly, batch tests will be conducted to investigate the aging dynamics, mechanisms along with formation and evolution of aging products of injected S-mZVI particles under different conditions. Besides, the dominant S-mZVI aging products will be systematically identified by combining Visual MINTEQ hydrogeochemical modelling soft and a series of characterization methods,including scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Finally, electron efficiencies of S-mZVI under different groundwater treatment environments will also to be quantified. Our study will supply scientific support for the impact mechanism of sulfidation modification of mZVI particles and further enrich the groundwater contamination prevention and control theories.

严重的地下水污染给供水安全带来了巨大风险。由微米零价铁（mZVI）构建的地下水原位反应带是一项极具应用前景的修复技术。工程表明该技术应用瓶颈是mZVI的老化失活和靶向去除污染物的能力。而针对提高mZVI电子靶向性的改性以及改性后的mZVI老化行为的研究仍匮乏，使得该技术的应用仍缺乏理论依据。本研究以mZVI为研究对象，以三氯乙烯（TCE）为目标污染物，通过硫化对mZVI进行改性，制备硫化微米铁（S-mZVI），建立硫化试剂和TCE去除相关参数（动力学常数和水化学参数等）的关系，阐明TCE降解路径；其次，考察S-mZVI在典型地下水环境条件中的老化特性，结合材料表征手段和Visual MINTEQ软件估算老化产物总量，解析潜在老化机理。最后，考察S-mZVI在不同修复环境下的电子传递效率。该研究成果将揭示S-mZVI构筑的原位反应带技术的修复效能影响机制，丰富地下水污染及其防治的理论体。

利用零价铁材料构建地下水原位反应带是一项具有广泛应用前景的地下水污染修复技术。微米铁（micro-scale zero valent iron，mZVI）因其具有价格低廉、环境友好且治理效果好等特点，而成为最有效的修复材料之一。mZVI具有较强的还原性（-0.440 eV），易与水或者其他非目标性氧化物质相互作用，极大程度地降低了ZVI对污染物的电子靶向性和反应活性。而针对提高mZVI电子靶向性的改性以及改性后的mZVI老化行为的研究仍匮乏，使得该技术的应用仍缺乏理论依据。本研究以mZVI为研究对象，通过硫化对mZVI进行改性，制备硫化微米铁（S/mZVI）。首先，本研究探讨了不同硫源和S/Fe摩尔比制备合成S/mZVI颗粒，识别最佳的硫化改性试剂优和筛选出最佳S/Fe比值，并对最佳合成条件制备的S/mZVI颗粒进行了系统的表征。结果表明，最佳改性硫源为硫化钠、最佳硫铁摩尔比为0.0560。SEM、XRD和XPS深剖分析等一系列保证表明，S/mZVI呈规则的球形，其表面粗糙程度和氧化程度增加，并且具有一定厚度的壳层，其壳层的主要成分为Fe3O4和FeS2。其次，分别解析吸附和还原对S/mZVI去除氯代烃的贡献模式。结果表明，硫化改性促进了还原降解作用对氯代烃的降解。最后，本研究考察S/mZVI在不同地下水环境中[控制组（Mill-Q水）、地下淡水（Fresh Groudwater，FG）、地下咸水（Saline Groudwater，SG）]以及三种不同地区土壤中提取的天然有机质[福建红土中提取的DOM（R-DOM）、东北黑土中提取的DOM（B-DOM）、南充紫土中提取的DOM（P-DOM）]对S/mZVI降解TCE性能以及代谢路径的影响。研究表明，S/mZVI在咸水环境中更具应用价值。此外，S/mZVI在不同来源土壤中的天然有机质中具有明显高于mZVI对TCE去除效果，并且天然有机质具有良好的抑制零价铁与水的析氢反应。且不同来源的土壤中的天然有机质对S/mZVI去除TCE效能无显著影响。该研究成果将揭示S/mZVI构筑的原位反应带技术的修复效能影响机制，丰富地下水污染及其防治的理论体。