离子液体中平衡酸度（pKa）绝对标度的建立及其溶剂和结构效应

有机酸碱度的研究在有机理论框架的形成和发展中占有核心地位，像Hammett方程和Br?nsted方程等线性自由能关系以及酸碱催化理论的建立、有机物在溶剂中的键能和反应机理的研究等，都依赖于酸解平衡常数即pKa的测定和分析。然而，自有机酸碱理论初步建立至今的近百年中，人们只是在分子型溶剂中建立了各种pKa标度，在仅由离子构成的溶剂即离子液中，尚无任何真正意义的pKa标度的报道。这严重制约了离子液中的物性及反应规律的研究和离子液的应用。本课题旨在建立由不同阳离子阴离子构成的多种类型离子液中的pKa标度，并使之覆盖尽量宽的pKa范围和尽量多的不同结构类型的潜酸型化合物，研究分析和归纳离子液的组成以及化合物的结构对pKa影响的规律，使物理有机理论的研究从传统上只存在对分子型溶剂中规律的理解，跨入到全新的离子型溶剂中的理论归纳，并对分子型溶剂和离子型溶剂中化合物的行为异同作出初步评估。

为了填补离子液体中绝对酸度（pKa）研究的空白，本项目通过实验和量化计算相结合的方法系统考察了BmimNTf2、BmpyNTf2、Bm2imNTf2和BmimOTf四种离子液体(IL)中与化合物绝对pKa相关的若干物理有机问题。首先，通过研究p-NO2PhCH(CN)2的自解离反应，首次测定了离子液体中的绝对pKa，发展了精确测定离子液体中化合物绝对pKa的普适性方法；并以此为锚点化合物，采用指示剂重叠法系统测定了70多个有机化合物（包括C酸、O酸、S酸、N碱等）在四种离子液体中的绝对pKa，建立了首个离子液体中的绝对pKa标度。其次，通过线性分析发现，在离子液体中，取代基效应对苯甲酸系列的影响与在传统分子溶剂中并无本质上的差异；而苯硫酚系列在离子液体中却表现出罕见的CSAR（cation-solvation-assisted resonance）效应——double-line Hammett现象。胺类化合物在离子液体中的碱性强于在DMSO和水中，但弱于在乙腈中；线性分析表明离子液体对于这些胺类化合物共轭酸的解离的溶剂化的综合效应与乙腈相似。最后，在得到精确pKa数据的基础上，我们还发展了“SMD隐性-显性溶剂模型”和“偏离子簇连续模型”等量化计算方法，并计算了近70个化合物在离子液体中的pKa（后一种方法的平均绝对误差不超过0.5个pKa单位），实现了对实验上难以测定的化合物键能数据的预测。.综上所述，我们已经建立了精确测定有机酸碱在离子液体中绝对酸度的实验方法和计算方法，具有很好的普适性；并成功地建立了有机酸碱化合物在四种离子液体中的绝对pKa标度。这些成果为离子液体中键能数据库的建立及相关的物理化学问题的研究打下坚实的基础。