新型BF2-铂(II)有机-无机复合材料制备、激发态性质及制氢研究

Tremendous effort has been focused on developing efficient and inexpensive methods to achieve solar-driven water splitting. The dual-chromophore centre materials of Pt(II) complexes bearing free groups of pushing and withdrawing electron will be synthesized by reacting Bodipy bearing high photoabsorption in the visible spectrum with Cl2PtL2. According to the different electronic transition energy, nanosecond, picosecond and femtosecond transient absorption measurements will be performed to reveal the mechanism of quenching fluorescence for Bodipy chromophore resulting from singlet energy transfer of 1paipai* excited state of the BF2 or B(OCH3)2 chromophore to excited state of S2PtL2 mixed metal-ligand (S2Pt) to ligand (L) charge transfer (1MMLL`CT). On the base of time-dependent density functional theory (TD-DFT) calculation and investigation of electrochemical properties, we will study on the competing process between charge transfer of triplet excited state 3MMLL`CT after intersystem crossing (ISC) of 1MMLL`CT and its back energy transfer to 3paipai* excited state of the BF2 or B(OCH3)2 moiety because the emission of S2PtL2 in the photosensitizer is been also quenched. Furthermore, we design the photosensitizer anchored onto TiO2 nanoparticle via the phosphonic acid group on it to make rapidly electron injection from 3MMLL`CT excited into nanoparticles. The obtained results of photophysical properties measurements combined with the photocatalytic hydrogen evolution will display clearly what playing for an important role between energy transfer and charge transfer. The project will bring further insight to the design, synthesis of dual chromophores, and their tuning excited-state energy transfer and photoinduced electron transfer.

项目旨在为提高太阳能的利用和化学转换效率，实施可见光区具有高摩尔吸收光效率的BF2或B(OCH3)2核螯合结构单元和Cl2PtL2发生氯配体取代反应，并考虑在两个配体上连接具有不同推拉电子基团，形成带有自由功能团的双发色团中心材料。根据不同电子跃迁态能量，选择一定波长的超快脉冲激发，测定和研究不同时间尺度（纳秒、皮秒或飞秒）的超快吸收光谱，揭示BF2或B(OCH3)2发色团单重激发态(1paipai*)到Pt(II)结构单元发色团单重激发态（混合的金属到配体再到另一配体的电荷转移单重态1MMLL`CT)能量转移荧光淬灭机理。结合含时密度泛函理论计算及配合物的电化学性质，确定长寿命的3MMLL`CT态发射淬灭源于其能量回传到3paipai*态还是激发态的电子转移，并通过亚磷酸功能团和TiO2连接后有利于电子转移的激发态性质研究，制氢效率比较，清楚地展示能量和电荷传输机制及激发态性质调控规律。

在人工模拟光合作用或将太阳能转化为化学能的过程中，人们总是希望实现高效率的能量传递和光诱导电子转移，从而最大限度地将太阳能转化为人类可利用的能量。新型BF2-铂(II)有机、无机复合材料制备、激发态性质及制氢研究项目从催化材料制备、光催化氢产生、储氢材料的催化释氢到碳氮三键活化氢化开展了下述研究：（1）合成了系列含咪唑衍生物、萘啶衍生物、带有功能团咪唑衍生物或金属氟硼化合物，研究了它们的结构、组成。通过紫外-可见和瞬态吸收光谱，发射光谱和激发态寿命测定，研究了它们的光物理性质。(2)制备了含有希夫碱配体的Pt(II)配合物，用其作为光敏剂和二氧化钛形成复合材料，研究了这些材料的光物理性质和光催化产氢活性；新型Ru(II)希夫碱配合物化学催化水分解产氧研究通过高分辨质谱确定了反应中间体RuV=O和RuIVO-O的存在。（3）实现了采用荧光素光敏剂的TEOA水溶液体系，光催化还原铁、镍盐为FeNi合金，铂、铜盐为PtCu合金的双金属纳米催化剂，在纳米金属催化剂生成的同时，这些体系能不断的可见光高效催化产生氢气。（4）使用磷化钴纳米粒子催化剂构建了高效、稳定且便于控制、廉价，在温和条件下，能快速、高效催化释放储氢材料和水中氢的体系，取得目前非贵金属体系最高的TOF值（72.2 mol H2 mol CoP-1 min-1）。（5）在常温常压下，使用Ni2P作为催化剂、氨硼烷为氢源，实现了廉价、反应条件温和、高选择性将芳香腈类衍生物氢化为伯胺类化合物。项目通过激发态性质研究，制氢效率比较、催化机理探讨，以及理论计算相结合，清楚地揭示了能量和电荷传输机制及激发态性质调控规律。为高效催化制氢体系的设计，材料的研制及应用，光诱导电子转移的协调控制研究、揭示其内在的作用规律提供了更多的实验数据。