离子掺杂二氧化钛的仿生合成、结构控制及光催化性质

Titanium dioxide attracts great attentions in many applications, such as photoelectronic transformation, photocatalysis and so on. However, its relatively poor charge transport property and wide bandgap are two main limitations for its contemporary applications in photocatalysis and energy harvesting/transformation. Two stratages, including ion doping and nanascale structure, are effective to change its band gap structure and charge transport behavior. However, there are still great challenges in the control of the dopping sites and distribution at the nanoscale level. Inspired by the biomineralization in nature, we tried to construct one dimensional titanium dioxide in which controllable ions doping occurred, based on the catalysis for mineralization, special ions recognition and templating function of the peptide assemblies. Furthermore, 3D ordered nanomaterials can be obtained from the ice segregation induced self-assembly of 1D TiO2 nanostructures. This will expands the controbility of TiO2 from 1D to 3D while its high speccific surface area and charge transportation effect can be retained. Through the research in this project, we expect to make important progress in the following aspects. Our objective is to unclose the effect of peptide assemblies on the microstructures and ions doping behavior of titanium dioxide, build the relationship between the structure of ions doped titanium dioxide and their photocatalysis properties, and understand the interfacial interaction at the molecular level between the organic and inorganic interfaces during the mineralization. Results from this project will dramatically advance the biomimetic preparation of multi-scale ordered inorganic materials with desirable functionalities and precisely controllable structures and at the same time, provide guidance for the design and development of advanced photocatalysis system with high efficiency.

二氧化钛在光电转化、光催化等众多领域具有重要应用价值，但由于较宽的禁带宽度和较低的电荷传输效率而使得光利用率较低，离子掺杂和纳米化是调控其能带结构、改变其电荷传输途径的有效策略。受自然界中生物矿化的启发，本项目拟以结构和性质易于调控的功能性短肽组装体为模板，利用其特殊的催化矿化和分子识别作用，制备与二氧化钛晶体结构相匹配的特定位点离子掺杂的一维纳米结构，采用冰凝诱导的方法驱动一维结构进一步组装成三维有序材料，在保持一维结构高比表面积和高光电传输效率的同时，将矿物的结构控制从一维扩展到三维空间。本项目旨在揭示肽组装体结构对TiO2介观结构和离子掺杂行为的调控规律，明确一维或三维二氧化钛的离子掺杂结构-光催化性质的内在关系，从分子水平理解矿化过程中有机-无机界面作用机制，推动无机材料制备向可控与可设计性方向发展，为高效光催化体系的设计与开发提供理论指导和实验基础。

基于短肽自组装体丰富的组装驱动力、易于调控的组装体形态以及特殊的催化矿化和界面识别能力，发展了仿生矿化制备离子掺杂二氧化钛的方法，研究了肽分子结构、环境条件对组装体结构和二氧化钛结构与性质的影响规律，从分子水平揭示了有机-无机界面作用规律。在此基础上，利用氨基酸掺杂获得了高光催化活性二氧化钛纳米材料，有效解决了二氧化钛可见光吸收差、电子-空穴易复合的缺陷，为高性能半导体光催化剂的设计提供了理论和实践基础。. 在肽分子组装方面，（1）设计了系列非对称性Bola型两亲性短肽EI3K、EI4K、KI3E和KI4E，系统研究了疏水单元链长、亲水头基位置以及溶液条件对分子间作用的贡献，以及对其自组装行为和组装体形态和尺寸的影响规律。（2）设计了Ac-FFGK、Ac-ChaChaGK、Fmoc-FFGK、Fmoc-ChaChaGK系列短肽，通过对其自组装行为的研究以解析π-π堆积在肽组装中的作用规律，揭示了不同的非共价相互作用对肽组装体的轴向生长、侧向堆积以及扭曲的影响规律。. 在肽模板诱导二氧化钛矿化方面，分别以I3K和KI3E的自组装体为模板，以高锰酸钾/硝酸锰和氯化铁为掺杂试剂，制备了锰离子和铁离子掺杂的一维二氧化钛纳米材料，具有明显提升的可见光响应和光催化降解有机污染物的能力。系统研究了掺杂剂用量对掺杂元素价态、分布、二氧化钛结构、光电转化性质及光催化性能的影响规律，并提出了可能的光催化机理。. 在有机-无机界面作用研究基础上，提出了以氨基酸为掺杂剂的阴离子掺杂二氧化钛的方法，所制备的二氧化钛纳米材料具有升高的导带位置、变窄的禁带宽度、适宜的表面缺陷（氧空位和晶格变形）等结构特征及显著提高的可见光吸收、光生电子还原电势及分离传输能力，展现出杰出的可见光催化能力，无需借助任何电子介体即可实现酶活性的NADH的高效再生（>71%），这些研究结果对于其它半导体光催化的设计提供了重要的借鉴，同时有助于进一步拓展其在人工光合（光-酶耦合催化）等领域的应用。