超短肽介导的二氧化硅仿生矿化机制及构性调控研究

生物矿物的精美结构和特殊功能令许多材料学家着迷，师法自然，仿生矿化成为制备先进材料的重要手段之一。本项目拟设计结构和性质易于调控的系列两亲性超短肽XmYn(X、Y分别为非极性、极性氨基酸，m=2-4,n=1,2），以其自组装体为模板，利用氨基酸分子特殊的表面识别、导向和催化作用控制矿物生长，在温和条件下仿生合成具有可控结构的二氧化硅纳米材料。通过考察模板、硅源和反应条件等对矿化的影响，从分子水平和纳米尺度深入探讨超短肽分子结构、组装体形态、矿物的结构及性质之间的内在联系，明确二氧化硅构性调控的核心要素。利用二维核磁共振、Zeta电位、原子力显微镜等跟踪矿化进程，从含硅前驱物的化学转变、超短肽分子的空间排布以及无机粒子成核、组装和生长方式演变等多个层面系统研究超短肽诱导的二氧化硅仿生矿化机制，为进一步仿生制备具有复杂结构和先进功能的硅基材料提供理论依据和实验基础。

环境的演变和物种的进化赋予某些生物体在生理条件下制备复杂生物矿物的能力，它们精巧而多尺度有序的结构、特殊的功能以及物种特异的遗传控制特征远非当前的人工合成材料能及。因此，师法自然，仿生矿化成为先进材料制备的重要手段之一。本项目以结构和性质易于调控的超短肽组装体为有机模板，通过氨基酸特殊的识别作用以及有机-无机界面作用的精确调控，在温和条件下（室温、常压、近中性pH）制备了尺寸、形貌可控的二氧化硅纳米材料。通过研究阳离子超短肽分子结构，例如疏水氨基酸链长、亲水氨基酸头基大小及性质等对其自组装形态及诱导二氧化硅矿化行为的影响，发现氨基酸数目增加影响肽分子间的排列方式并引起组装体的径向尺寸减小，从而导致二氧化硅的沉积速率、沉积方式和矿物结构发生改变。与含有精氨酸残基的超短肽相比，含有赖氨酸残基的超短肽具有更好的催化矿化效果，而且随着其数目增加矿化反应速率和二氧化硅沉积层厚度增加。但是随着沉积层厚度的增加，模板表面的功能性基团（例如氨基）被包埋而失去诱导能力，因此只能在有限的范围内调控矿物的尺寸。当我们采用阴离子型超短肽的组装体为模板时，由于催化反应中心变成了吸附在模板表面的功能性硅烷，能够在更大尺度范围内控制二氧化硅的沉积，可通过溶液pH的简单变化，制备直径在10-60纳米的二氧化硅纳米材料，预示着采用非阳离子模板制备复杂结构和功能的矿物材料的诱人前景。矿物的形貌受有机模板-无机离子间作用、无机离子自身聚集作用的共同影响，当我们采用水解速率更快的硅源时，破坏了两种作用的原有平衡，通常会得到大量非模板导向的无规沉积。而通过降低硅源反应速率和增加模板调控作用也可以得到模板导向控制的矿物。以阳离子超短肽为有机基质，在矿化体系中引入氨基硅烷，通过硅烷比例、反应物加入顺序等调节组装体与无机离子间的界面作用，在温和条件下构建了球状、纤维状、串珠状等不同形貌和尺寸的二氧化硅纳米材料。据我们所知，这是首次关于利用相同的反应物在如此小的模板上构建形貌和尺寸差异如此大的无机纳米结构，这些不同的形貌可能对应着不同的性质和应用，提醒人们更加关注矿化过程中的界面作用，对于进一步构筑复杂结构的纳米材料具有重要的指导意义。依托本项目，在Chem Commun、Soft Matter等期刊发表SCI论文3篇，另有两篇论文在投稿中。共培养研究生4名，已毕业1名博士，1名硕士，另有2名研究生在读。