基于宽带腔增强吸收光谱技术对作物轮作过程中农田土壤HONO排放研究

As a significant photochemical precursor of OH radical, The uncertainties in estimating the contribution of HONO to the ROx（OH+HO2+RO2） budget and therefore to the whole VOC/NOy/O3 chemistry involved in photochemical pollution is still remained. The source of atmospheric HONO, especially its daytime source is now uncertain. The discrepancy is always showed between modeled and measured HONO. The exact mechanisms and chemical pathways leading to HONO formation remain not totally understood. There is still a considerable lack of information on typical HONO distribution in urban，suburban and rural environments.. To evaluate the atmospheric HONO budget under the prevailing air quality conditions in China, the method and the platform of real-time measurement in HONO emissions from farmland based on incoherent broadband cavity enhanced absorption spectroscopy technique will be built. Furthermore the method will be applied to measure HONO emission fluxes above a crop rotation. The variation and the distribution characteristics of HONO will be investigated. Combined the laboratory simulation, the essential factors affecting HONO emission from the field will be investigated. And the possible formation sources of HONO and its impact to air quality involving regional and complex air pollution in China will be discussed.

作为OH自由基的重要前体物，HONO在光化学污染中对ROx（OH+HO2+RO2）基团的贡献以及在整个VOC/NOy/O3化学中所扮演的角色还存在诸多不确定性。特别是其白天的来源问题，实验室模拟和外场观测差异较大，存在着“不闭合”的情况，在生成途径以及反应机理上还存在较大争议，不同大气环境下的数据仍然相当缺乏。. 针对我国大气复合污染特征，结合国际上普遍关注的HONO反应途径来源的前沿问题，建立基于宽带腔增强吸收光谱技术的土壤HONO排放外场测量平台，开展农村和城郊环境不同下垫面HONO排放研究，通过箱法和空气动力学法测量作物轮作过程中的农田土壤HONO排放通量，揭示我国农村和城郊环境下的HONO浓度信息及变化规律，结合实验室模拟评估影响土壤HONO排放的关键因素，量化农村及城郊地区HONO的主要来源并明确其生成机制，评估HONO未知源对大气复合污染及区域空气质量的影响。

HONO作为OH自由基的重要前体物，在对流层大气光化学过程中扮演着重要角色。针对目前HONO生成机制认知不全，结合国际普遍关注的土壤HONO排放的前沿问题，本项目建立了基于宽带腔增强吸收光谱系统（BBCEAS）的动态箱法和空气动力学梯度法的HONO通量测量平台，开展了淮河流域典型农田（水稻-小麦伦作田）冬季施肥后和夏季不同农业生产管理阶段（旋耕、灌溉、施肥、施肥后、水稻插秧和分蘖、追肥）HONO通量观测研究。1）通过对BBCEAS系统优化、腔增强差分光学吸收光谱（CE-DOAS）反演算法的建立和多套BBCEAS系统HONO测量一致性和准确性研究，基于BBCEAS系统建立了自动动态箱法和空气动力学梯度法的HONO和NOx通量测量平台，并对两种通量获取方法中影响通量准确性测量的因素进行了评估。2）基于建立的HONO通量测量系统，量化了土壤-大气HONO交换通量，冬季动态箱观测通量值（-0.09~0.55 nmol/(m2·s)）与空气动力学梯度法观测通量值（-0.39~1.1 nmol/(m2·s)）量级相当，夏季观测的日间HONO通量（0.25±0.13 nmol/(m2·s)）与夜间HONO通量（0.27±0.13 nmol/(m2·s)）相当。3）冬夏季观测期间，日间HONO通量与NO通量、J(NO2)和J(NO2)×NO2呈显著正相关，表明HONO可能来源于光辐射相关的地面HONO源和土壤微生物过程的生成和释放，夏季更高的土壤温度（26.5±2.66℃）有助于土壤微生物活性的提高，土壤HONO排放可能在HONO来源中占有更重要的贡献。4）冬、夏季观测期间HONO光解均是OH自由基的重要来源，且HONO光解的OH自由基净生成率峰值与HONO通量峰值相吻合，表明了农田HONO排放对淮河流域区域大气氧化性的重要影响。5）结合实验室模拟评估了土壤温度、土壤含水量、大气相对湿度及土壤pH等关键因素对土壤HONO排放的影响，温度和湿度的升高有利于土壤HONO的排放，土壤硝态氮含量是影响土壤排放HONO的重要因素，且土壤pH与HONO通量之间存在一定程度上的正相关（R2=0.33）。本研究揭示了农田HONO排放特征、潜在的土壤HONO通量来源及其对区域大气氧化性的影响，为研究农田土壤HONO排放提供理论支撑和数据支持。