离子液体中固体酸催化纤维素水解研究

纤维素是地球上最丰富的可再生资源，发展纤维素资源高效水解技术，对纤维素的充分利用具有十分重要的意义。本项目针对纤维素难以溶解及其?-1，4-糖苷键难以切断的科学难题立项，合成一系列形成氢键能力强的离子液体，通过分子水平设计和改性，制备出在离子液体中性质稳定、活化1,4-糖苷键能力强的固体酸催化剂；结合离子液体削弱纤维素氢键的能力及固体酸活化纤维素?-1,4-糖苷键的能力，解决纤维素水解的两个关键难题，实现纤维素高效水解。借助物理化学表征手段，研究固体酸在离子液体中的行为特征，系统考察催化剂表面酸性、比表面积、孔分布等对纤维素水解影响规律，阐明固体酸催化纤维素?-1,4糖苷键断裂机制以及水解动力学。本项目的实施将为生物质在离子液体中通过糖平台途径制备精细化学品、实现高值化转化提供理论依据，同时为发展离子液体与固体酸相结合的催化技术提供重要参考。

发展纤维素转化技术对纤维素资源的利用具有重要作用。针对纤维素难以溶解及其ß-1，4-糖苷键难以切断的科学难题，本项目合成了一系列形成氢键能力强的离子液体，通过设计、改性和筛选，获得了在离子液体中性质稳定、活化1,4-糖苷键能力强且能循环使用的分子筛催化剂，实现了纤维素高效水解。在最优条件下，纤维素水解效率高达97%。借助物理化学表征手段，研究了分子筛在离子液体中的行为特征及理化性质变化情况，阐明了分子筛中Lewis酸及Brönsted酸性位在纤维素水解中的作用，完成了水解反应机理研究。证明分子筛与离子液体原位质子交换是纤维素水解高活性的关键原因，此外，水解效率还与固体酸孔结构、酸量及体系中水含量密切相关。为进一步探索六碳糖的深度转化，在完成上述预期目标的基础上，本课题还取得了如下计划外的成果：在微波辅助条件下，实现离子液体中葡萄糖、果糖等生物质水解产物高效脱水制备5-羟甲基糠醛，利用原位NMR技术证明环式脱水反应机理；进一步实现了生物质资源在基于离子液体的混合溶剂体系中连续发生水解、脱水、加氢、氢解等多步串联偶合反应“一锅法”制备2,5-二甲基呋喃（DMF）和两种呋喃基二元醇：2,5-二羟甲基四氢呋喃(DHMTF)和2,5-二羟甲基呋喃(DHMF)。阐明离子液体及加氢催化剂的组合效应是该串联反应能高效耦合的关键，加氢金属活性物种及载体性质决定了呋喃衍生物的选择性和产率。通过模型反应及跟踪中间产物，确定了多步串联反应的反应途径。本项目的实施对发展离子液体介导的生物质转化技术具有重要科学意义和应用价值，同时为发展离子液体与固体酸相结合的催化技术提供重要参考。本项目共发表高水平SCI 论文6 篇，国际会议论文5 篇，全国催化大会会议论文2 篇，申请发明专利5 件，项目负责人在研期间因离子液体介导的纤维素水解研究进展荣获“首届闵恩泽能源化工奖”。培养博士生3 名，本科生1 名。该课题按照预期计划圆满完成研究任务。