内收缩MRCI的新方案及其程序实现

多参考态一级和二级激发的组态相互作用（MRCISD,简写为MRCI），是计算小分子精确势能面最可靠的方法。但是，由于其巨大的计算工作量，当前的计算多用它的近似方法-内收缩MRCI（IC-MRCI）完成。然而，与没有应用收缩近似的MRCI相比，应用现有的IC-MRCI程序（在MOLPRO中）计算在某些情况下产生较大的相关能损失。本项目提出了一个新的IC-MRCI方案，新方案应用图形酉群方法（GUGA）和申请人提出的空穴-粒子对应原理，从收缩函数的定义，收缩系数的确定以及CI矩阵元的计算，采用了完全不同于现有IC-MRCI程序中的方法。申请人提出了几种不同的收缩模式，其中有些模式比现有IC-MRCI方法产生的相关能损失更低。基于新的内收缩方案，本项目将编写一个实用的IC-MRCI程序，为小分子精确势能面的构建和动力学模拟提供有力的计算支持。

小分子电子结构的精确计算一直是量子化学中需要解决，且是最困难的问题。多组态效应－即分子的电子态不能被单个电子组态很好的描述，是导致小分子精确计算的主要问题所在。除了对少数分子基态研究外，多组态效应在分子的化学反应过程、激发态和光谱研究中几乎不可避免。最有效的解决多组态问题的方法是多组态自洽场加多参考态组态相互作用（MRCI）或多参考态二级微扰方法（MRPT2）。其中，由于MRCI是变分的，计算结果可以系统的分析和改进，因而最可靠。目前得到广泛应用的相应程序是Werner, Knowles小组的内收缩多参考态组态相互作用（ic-MRCI）程序。但是，该程序的一些缺点在使用过程中逐渐显现出来，如它的旧版本（WK）不允许相关内轨道数目超过32；而新版本（CW）在给定空间和自旋对称下，不能计算激发态。本项目提出了一个新的，更一般的内收缩方案。采用本课题组发展的基于空穴-粒子对称和图形酉群理论的新算法，编写了一个与MOLPRO的程序在结构上完全不同，不再有上述缺点的ic - MRCI程序。我们的算法主要特点有：1）采用了图形酉群的算法，组态是自旋匹配的。耦合系数的计算通过在不同行表搜索回路(Loop)完成，完全不需要计算和保存约化密度矩阵。2）空穴－粒子对应的应用导致组态空间按照激发类型自然划分，收缩可以在子组态空间分别定义，收缩方式非常灵活。3）收缩函数根据活性空间的图形类型即可完全确定，收缩函数容易正交化，可以实现激发态计算。4）理论上，基于空穴粒子对应的icMRCI算法在双占据空间和外轨道空间都不存在计算瓶颈。通过许多实例计算，新程序的正确性和效率得到了检验。