固体核磁共振研究OX-ZEO催化合成气一步高效制芳烃反应机理

The Syngas-to-Aromatics reactions catalyzed by OX-ZEO (Oxide-Zeolite) catalysts exhibit advantages such as simplified reaction procedures, superb catalytic stability and high product selectivity, showing great potential in further industrialization. As a completely new avenue for the one-step Syngas-to-Aromatics reaction, multiple mechanistic insights remain to be explored. Solid-state NMR has shown to be a powerful tool in analyzing the local structures of heterogeneous catalysts as well as investigating the reaction mechanism of heterogeneous catalysis. In this project, state-of-the-art solid-state NMR techniques will be adopted and developed to study several fundamental issues within the Syngas-to-Aromatics reactions: 1) reactive centers for the activation of CO molecules over the OX-ZEO and their formation mechanism and regulation methods; 2) detailed mechanism of the CO and H2 activation over OX-ZEO; 3) the critical reactive intermediates and their aromatization mechanism; 4) the diffusion kinetics of the guest molecules (intermediates, products) within the OX-ZEO catalysts. We believe these researches will broaden our understanding of the syngas conversion chemistry, provide guidelines for rational design of efficient catalysts and optimization of the process conditions，furthermore, promote the application and development of solid-state NMR techniques in the characterization of heterogeneous catalysis.

OX-ZEO（Oxide-Zeolite）催化合成气制芳烃具有反应流程简单、催化稳定性好和产物选择性高等优点，极具工业应用前景。作为合成气一步制芳烃新路线，反应仍存在诸多机理性问题有待进一步研究。固体NMR是表征多相催化剂微观结构和催化反应机理的有力工具。本项目拟应用和发展前沿固体NMR方法研究OX-ZEO催化合成气制芳烃反应中的几个关键机理问题：1）OX-ZEO上CO的活化位点及其生成、调控机制；2）CO和H2在OX-ZEO表面的活化机理；3）反应活性中间体物种及其芳构化机理；4）中间体、产物等客体分子在OX-ZEO上的扩散动力学性质。项目研究成果将丰富合成气催化转化的物理化学基础，为高效催化剂设计开发、反应工艺的优化提供理论指导，同时推动固体NMR技术在多相催化研究中的应用和发展。

合成气催化转化制备高附加值化学品是碳资源洁净、高效利用的核心技术。新型的氧化物-分子筛（oxide-zeolite，OXZEO）复合双功能催化剂催化合成气转化技术已快速发展为合成气直接转化的新技术平台，展现出广阔的工业应用前景。当前，OXZEO技术仍亟须催化效率的大幅提升，这将极大依赖于对该反应深入的机理认知，从而实现对反应的指向性调控。针对于此，本项目开发并应用了系列前沿固体核磁共振（NMR）谱学技术，围绕OXZEO催化合成气转化制芳烃体系中催化活性位点、反应机理、分子动力学行为等方面展开深入研究，取得如下系列研究成果：（1）提出超快魔角旋转（ultra-fast MAS）技术结合多维多维固体NMR方法，实现纳米氧化物催化剂表面结构精细解析；（2）开发原位高温高压固体NMR技术结合探针分子表征、动态核极化表面增强技术揭示了OXZEO催化合成气转化过程中氧化物(Ga2O3, ZnAl2O4)表/界面CO、H2的反应位点、初始活化过程、碳-碳键偶联等反应机理；（3）采用准原位固体NMR-GC-MS联用技术首次揭示OXZEO催化合成气制芳烃反应过程中普适性的含氧化合物转化机制，明确合成气制芳烃的主导机理路径；（4）采用固体NMR与DFT理论计算结合，详细描述了ZSM-5分子筛孔道内芳烃分子的受限运动行为，阐述分子筛孔道的对芳烃产物分子的独特的限域特性。相关研究成果发表于Nat. Catal., JACS, Chem, ACS Catal.等专业学术杂志。资助期间，我们也受邀撰写综述（Chem. Rev., Magn. Reson. Lett.）详细介绍固体NMR谱学的先进重耦技术以及固体NMR用于多相反应过程中H2活化、金属氢物种检测的相关研究。综上所述，本项目的成功实施以及现阶段所取得的研究成果极大拓展了固体NMR在多相催化反应研究中的应用，同时，系列研究成果深化了我们对合成气反应的认知，对OXZEO催化剂设计及反应工艺优化有一定的指导意义。