双核过渡金属酶仿生化合物用于工业含酚废水去除的机理研究

The method for removing phenol from industrial waste-water using tyrosinase and synthetic biomimetic enzyme has a wide range of applications. Improving the efficiency of the catalytic reaction and more clearly articulating the details of the catalytic mechanisms are the most important scientific problems in this field. In this project, mechanisms for the hydroxylation or oxidation of either an external substrate or of one of the copper ligands by peroxide intermediate formed upon activation of oxygen for the representative biomimetic compounds in different polar solvents, will be studied and compared using QM and QM/MM methods. On the one hand, the current project wishes to find and summarize the characteristics of this kind of biomimetic compounds catalyzed reaction, and to understand the functions of metal ions and metal ligands, and solvent effects on reaction mechanisms. Finally, the current project wishes to obtain the factors for determining regioselectivity, chemoselectivity and efficiency of reaction. On the other hand, the current project wishes to compare between different methods and different polar solvent environment in order to set up a symmetrical research protocol to simulate these system, which will provide evidence for developing new solvation models to deal with similar system. Finally, new ideas to design biomimetic complexes with higher reactivation are proposed based on this series of theoretical research, which should be very useful to promote the industrial progress in dealing with phenol and derivatives in waste-water.

使用酪氨酸酶及其人工合成仿生酶催化除去废水中酚类物质的方法有着广泛的应用前景。提高催化反应效率以及更清楚地阐明催化机理细节是该领域的重要科学问题。本项目拟结合量子化学以及量子化学分子力学组合方法，对酪氨酸酶仿生化合物活化氧气后形成的氧合中间体，在不同极性的溶剂下，催化外来酚底物或自身配体羟基化或氧化的反应机理进行比较：（1）希望发现并总结该类仿生化合物催化反应机制的特点，阐明金属离子、金属配体和溶剂的作用及其对反应过程的影响，最终获得影响催化区域选择性、化学选择性和高效性的因素；（2）希望对比不同的计算方法和不同极性溶剂对反应的影响，建立一套可以系统地用来模拟该类体系的完整的理论方案，这些结论也可以为发展新的溶剂化模型提供重要依据。最终，将这一系列理论研究成果用于指导设计更高效的催化剂，推进使用酪氨酸酶仿生化合物处理酚类废水的工业进程。

提高酪氨酸酶及其人工合成仿生酶催化除去废水中酚类物质反应效率以及更清楚地阐明催化机理细节是该领域的重要科学问题。在国家自然科学基金（项目批准号：21607164 ）的资助下，我们使用密度泛函理论对不同类型的双核铜酪氨酸酶仿生化合物活化氧气后形成的高价氧合中间体，催化外来酚底物或自身芳基配体羟基化或氧化的反应机理进行了机理的研究。研究结果表明，所有的反应都是Cu2O2中心为μ-η2:η2 peroxo 双核CuII (SP）型的构型负责活化底物的C-H键，结果在催化自身芳基配体羟基化的反应即[Cu2(H-XYL)O2]2+体系中，发生双核铜CuII2O2中心的O-O 化学键均裂和C-O 化学键协同反应，而不产生bis-μ-oxo 双核CuIII（O）型中间体。然而在催化外来底物的反应[Cu(II)Lbzm1O2]1+体系中，先是发生O-O 化学键断裂生成O型中间体。对三核铜甲烷单氧化酶仿生化合物催化烷烃氧化为相应醇的机理进行研究，以便更深入理解含有多核铜金属的酶及其仿生化合物催化C-H活化的机理。结果发现在[CuIICuII(μ-O)2CuIII]多核铜中心是混合价bis(μ-oxo)CuIICuIII直接负责甲烷的C-H键活化。此外，我们还发现我们还总结了上述不同类型双合铜仿生化合物催化反应机制的特点，阐明了金属离子、金属配体的作用及其对反应过程的影响，最终获得影响催化区域选择性、化学选择性和高效性的因素，并建立了一套可以系统地用来模拟该类体系的完整的理论方案，并用此方案理论指导设计更高效的催化剂。我们发现金属配体的结构对催化活性起至关重要的作用，比如在[Cu2(H-XYL)O2]2+催化体系中，当在原来的金属配体中失去一个吡啶基后其活性明显增强。从而在理论上提出一个更高效率的催化剂，希望能指导实验合成，推进使用酪氨酸酶仿生化合物处理酚类废水的工业进程。