升温模式和样品性质对大气颗粒物中有机碳和元素碳测定偏差的影响研究

含碳组分(主要是OC和EC)是大气颗粒物中最重要的成分之一，一般占PM2.5浓度的20-60%，与人体健康、全球气候变化、大气棕色云(ABC)、区域灰霾等重要环境问题密切相关。OC、EC的准确测定是当前大气环境领域的重要科学难题，目前尚无标准测定方法，各种方法之间OCEC数据存在很大差异。使得当前国际上以现有测试方法所获得数据为基础的关于含碳组分排放清单以及受体模型源解析的结果多数具有很大不确定性。本项目拟基于热光法，从升温阶数、保留时间、起始和最终温度等不同条件参数，深入考察程序升温模式对生成结碳和EC过早被氧化的影响；从样品采集过程、共存组分、样品来源等方面探讨样品的不同性质对OCEC测定偏差的影响。以此探求消除OC、EC测定中产生偏差的方法，建立针对我国城市复杂排放源和高颗粒物浓度的OC、EC最佳升温模式，为国际标准方法的制定提供理论依据和数据支持。

含碳组分(主要是OC和EC)是大气颗粒物中最重要的成分之一，一般占PM2.5浓度的20-60%，与人体健康、全球气候变化、大气棕色云(ABC)、区域灰霾等重要环境问题密切相关。OC、EC的准确测定是当前大气环境领域的重要科学难题，目前尚无标准测定方法，各种方法之间EC数据存在很大差异。聚合碳的生成是导致不同方法之间EC差值的本质原因。本课题首先比较了不同离线测定方法之间的差异，进而利用离线热光方法，从升温条件、惰性阶段参数等方面，深入考察程序升温模式对生成聚合碳的影响，发现反射修正与透射修正对不同季节样品的OC、EC测定值的影响存在差异。从K+、SOC等共存组分以及样品来源等方面探讨样品的不同性质对OCEC测定过程中聚合碳的影响，发现由于SOC的存在，导致程序升温过程中，有机部分燃烧不完全，产生裂解，从而形成聚合碳，SOC中平均约有26%能够在测定过程中形成聚合碳，麦收期间的生物质燃烧能够释放出大量水溶性有机组分，导致OCEC测定过程中聚合碳增加。. 在线OCEC仪器在欧美等国家应用比较普遍，近几年来，已经越来越多地被应用于我国环保部门以及大气研究领域。然而，由于我国大气污染状况比较复杂，大气颗粒物背景浓度以及无机有机前体物浓度远远高于欧美发达国家。此种仪器及其所带程序是否可以直接应用于我国大气中OCEC的观测、可能会导致哪些测定误差值得研究。本课题建立了基于在线热光测定方法的OCEC误差判别及定量评估方法，发现仪器本身带有的多点校正方法无法适用于高浓度样品，并提出单点校正OCEC测定的新方法。发现该误差产生的原因是由于He阶段结束时尚有未燃尽的碳样品，其可能的影响因素包括升温程序He阶段最高温度、设定时间及样品性质。基于以上研究，提出在线OCEC测定的误差修正方法：首先计算测量误差出现的阈值及程度，将所测得的环境样品分别经单点、多点校正后，计算出两套测量值，确定阈值。其次，在阈值以下的样品（低浓度样品），测量值采用基于多点校正的计算值，以避免单点校正可能引入的基线误差。在阈值以上的样品（高浓度样品），由于单点校正引入的基线误差相对所测样品量而言可以忽略，而多点校正会引入较大误差，故而应采用基于单点校正的计算值作为测量值。