有序介孔原位封装超细金属纳米粒子限域催化剂构建及其在VOCs氧化反应中作用机制研究

Volatile organic compounds are one of the key components of atmospheric environmental pollutants. Catalytic combustion is one of the most effective and feasible VOCs treatment technologies. The key of catalytic combustion lies in the development of highly efficient, stable and practical catalysts. In this project, the three-dimensional ordered mesoporous metal oxide CeO2 is used as a structure directing agent. Based on the confinement effect of mesoporous pore structure, Me-MOFs (Me=Co, Mn, Cu) are embedded in the structure of ordered mesopores CeO2 by in-situ packaging technology. It is expected to utilize “the confinement effect of ordered mesoporous structure” and “the design of MOFs in-situ encapsulated ultrafine metal nanoparticles” to simultaneously satisfy the high activity and excellent hydrothermal stability of non-precious metal oxide catalysts in VOCs catalytic oxidation reaction. Through a series of characterizations, we explore the structure-activity relationship among the order of mesoporous structure—metal nanoparticles dispersion—charge transfer efficiency—the strong interaction of bimetals at the interface and the catalytic performance of toluene, and the mechanism of its charge transfer efficiency on the low temperature oxidation activity of toluene are revealed. On the other hand, the confinement effect of ordered mesoporous and the interaction of bimetals at the interface on the thermal stability and water resistance of VOCs catalytic oxidation reaction are verified. Finally, it provides a reliable experimental and theoretical basis for the creation and industrial application of highly efficient, stable and practical non-precious metal catalysts.

挥发性有机化合物（VOCs）是大气环境污染物的关键组成之一，催化燃烧法是目前最有效可行的VOCs治理技术之一，关键在于高效稳定实用型催化剂的研发。本项目拟以三维有序介孔CeO2作为结构导向剂，充分利用其限域效应，借助原位封装技术将Me-MOFs（Me=Co、Mn、Cu）嵌入锚定到有序介孔CeO2结构中，通过“有序介孔结构的限域效应”与“MOFs原位封装超细金属纳米粒子的设计”相结合，同时满足非贵金属催化剂在VOCs催化氧化反应中高活性和良好水热稳定性的要求。借助相关表征，系统分析介孔结构有序性—金属纳米粒子分散度—电荷传递作用—界面处双金属间强相互作用与甲苯催化性能之间的构效关系，明确电荷传递作用对甲苯低温氧化活性的影响规律和机制，以及有序介孔限域效应与界面处双金属间强相互作用对热稳定性和抗水性能的影响机制，最终为高效、稳定、实用型非贵金属催化剂的创建及工业应用提供可靠实验基础和理论依据。

VOCs是造成大气PM2.5及臭氧污染的关键组成，催化燃烧法是目前最有工业应用前景的处理技术。非贵金属催化剂相对价格低廉，来源广泛，可为大多数企业接受。然而，目前报道的非贵金属催化剂普遍存在燃烧温度高、能耗大、易结焦失活、使用寿命较短等缺点，工业应用前景不理想。针对上述问题，本项目利用有序介孔SiO2、CeO2孔道结构的限域效应，首次通过原位自组装技术将MOFs成功限域封装到了有序介孔孔道结构中，获得了具有高效电荷传递速率的有序介孔CeCoOx双金属氧化物催化剂。特别是，有序介孔meso-CeCoOx-300催化剂对甲苯表现了突出的低温氧化活性(T90=220℃)和优异的水热稳定性。通过一系列表征技术，证实了Ce3+物种、Co3+物种和晶格氧物种（Olatt）是促进甲苯催化氧化反应的主要活性位点。由于有序介孔孔道结构的限域分散作用，不仅实现了超细Co纳米粒子的制备，而且显著提升了催化剂表面的酸性和活性金属Co纳米粒子的热稳定性。更重要地是，我们发现活性Co物种会随着煅烧温度的升高而迁移和聚集，并极大地影响了Ce和Co之间的相互作用。煅烧温度的升高会导致催化剂的比表面积和Co3+物种的明显降低，从而影响了甲苯的催化氧化反应的活性和稳定性。同时，在前期研究基础上，我们进一步通过3D打印技术获得了有序介孔限域的整体式Co基催化剂，为高效稳定实用型VOCs催化燃烧非贵金属催化剂的创建和工业应用提供了技术指导和开发思路。依托本青年基金，项目团队已在国外SCI期刊发表论文12篇，其中影响因子大于10的论文5篇，协助培养研究生3名（其中2名硕士毕业生，1名博士毕业生），圆满完成了全部研究内容和预期目标。