利用手性阳离子氨基酸衍生物制备手性含芳环杂化二氧化硅高分子材料

本项目旨在以氨基酸为手性源合成手性两亲化合物并研究其自组装行为，同时以其自组装体为模板控制有机-无机杂化二氧化硅的纳米结构，并研究其在手性催化及拆分领域的应用。首先，系统合成一系列氨基酸衍生物，通过调整亲油与亲水基团控制其自组装行为，并运用红外、紫外、X-光衍射和圆二色谱研究其自组装结构。其次，研究其在控制手性芳香类有机-无机杂化二氧化硅纳米结构中的应用，主要是通过控制反应条件调控其结构。不仅是在纳米尺度，更为主要是在分子尺度下控制所得到材料的手性。最后，研究该芳香类有机-无机杂化二氧化硅在手性催化和手性拆分中的应用。该研究也将为有机-无机杂化二氧化硅在光学、电子学等领域的应用奠定基础。

虽然2009年本课题组就在J. Am. Chem. Soc. 上报道了手性介孔聚倍半硅氧烷的制备及表征。但是，关于其手性的来源以及其应用还有待于进一步研究。本项目旨在以氨基酸为手性源合成手性两亲化合物并研究其自组装行为，同时以其自组装体为模板控制手性介孔聚倍半硅氧烷的纳米结构，并研究其在对映体拆分领域的应用。首先，系统合成了两个系列氨基酸衍生物，阴离子型和阳离子型。对其自组装行为进行了研究。对于阳离子型手性两亲化合物，吡啶基团的π-π堆积对于螺旋自组装体的形成起到关键作用。对于阴离子型手性二肽衍生物，末端氨基酸的手性决定了自组装体的左右手螺旋。同时还注意到：溶剂可以导致自组装体的手性发生反转，这与分子间氢键的形成有很大的关系。文章发表在Langmuir上（两篇）。然后，研究了手性聚倍半硅氧烷的制备及手性表征。通过调节手性两亲小分子的结构成功得到了具有有序介孔的手性聚倍半硅氧烷。通过含时密度泛函理论的圆二色谱模拟，清晰地了解到芳环在材料骨架当中的手性堆积和扭转。并在此基础上，利用联苯基团的构象手性制备了手性检测器。文章发表在Chem. Commun.上（两篇）。研究还发现：通过控制反应条件，可以调控聚倍半硅氧烷在纳米和埃尺度下的手性。纳米和埃尺度下的手性并没有必然的联系。埃尺度下的手性与小分子本身的手性和手性基团的堆积手性相关。纳米尺度的手性与手性小分子聚集体在纳米尺度超分子结构手性相关。文章发表在Nanotechnology上（两篇）。最后，研究了手性聚倍半硅氧烷在对映体拆分中的应用。该类材料有希望应用于如联二萘酚的对映体拆分。与此同时，还拓展了该模板制备的方法。成功得到了大比表面积的手性二氧化硅材料（Chem. Mater.），单手螺旋碳纳米管和五氧化二钽（Chem. Asian J.，2篇），单手螺旋氧化锆（J. Mater. Chem. A）。对它们的形成机理，以及圆二色谱信号的产生进行了探讨。本课题的主要意义在于通过理论与实验的结合解决了聚倍半硅氧烷光学活性的来源，以及实现了其在对映体拆分中的应用。