杯芳烃基多孔材料在铯离子识别和捕获上的应用

With the development of modern nucleus industry, the radioactive waste pollution has become a serious problem. Among the radioactive nuclides, cesium (137Cs) is one of the main contaminants and has a long half-life (30.5 years). The exploration and development of new materials for effective removal of 137Cs+ ions from contaminated groundwater and seawater is crucial for public health and the continuous operation of nucleus industry. This project will focus on the recognition and effective capture of cesium ion in waste water by stable porous materials based on calixarenes and their derivatives, possessing macrocyclic π-rich cavity and several phenolic groups, and different kinds of C4 symmetry ligands through organic reaction. The recognition and capture abilities of Cs+ ion for the porous materials based on calixarenes will be determined systematically by solid NMR, PXRD, structural analysis, TEM, STEM and relative spectroscopy characterizations. The mechanism for recognition and harvesting of Cs+ ion by these materials will be disclosed via the changes between their structures, sorption behaviors and optical properties before and after capturing Cs+ ion. Moreover, the mechanism will further support for developing new materials with high sensitive recognition and high capture to Cs+ ion. This project will publish 3-5 papers and apply for 1-2 patents.

随着现代核工业的迅速发展，由放射性废液造成的污染问题日益严重。其中，半衰期长达30.5年的放射性同位素137Cs（铯）是最主要的一种。因此开发具有高效去除地下水及海水中137Cs+的新材料对于公共卫生及核工业的可持续发展是至关重要的。本项目主要通过合成自身带有多个羟基和一个π体系洞穴的杯芳烃及其衍生物，并引入不同具有C4对称性的有机配体作为结点，通过有机反应设计合成具有空腔或孔道的结构稳定的新型杯芳烃基多孔材料，实现对废液中Cs+的识别和捕获。通过固体核磁、粉末衍射、晶体结构分析、扫描电镜、透射电镜以及相关波谱表征等手段系统研究材料结构及其对Cs+的识别和捕获能力。另外，根据捕获Cs+前后在结构、吸附及光学等性能上发生的变化，有望揭示多孔材料对Cs+的识别与捕获的机理，进而指导对Cs+具有高灵敏性识别、高捕获容量的多孔材料的合成。预期发表论文3-5篇，申请专利1-2项。

杯芳烃是由苯酚单元通过桥联基团所连接生成的一类大环化合物，是继冠醚和环糊精之后的第三代超分子化学的主体。具有如下特点：（1）它们包含一个疏水的空腔，外沿一端为极性的酚羟基，另一端为非极性的脂肪烃基；（2）其空腔可以包裹多种多样的客体分子，酚羟基可以螯合金属离子；（3）它们的边缘易衍生功能化，这不仅可以有效地调节其分子结构基元，也进一步丰富了杯芳烃基材料的种类。由于以上特点，它们受到了化学家和材料学家的广泛关注。本项目，一方面通过间环杯[4]芳烃与过渡金属钛，钒，镍以及稀土金属组装得到了10例新的金属-间环杯[4]芳烃材料；另一方面，通过杯[4]芳烃与不同的有机配体通过偶联反应得到了7种新的杯[4]芳烃基有机多孔材料。主要结果如下；（1）我们得到了两类不同的V24金属有机纳米胶囊（MONC）准异构体，并成功实现了它们之间的相互转变，为新型MONC异构体/准异构体的结构设计、转变及构效关系的研究提供了一条新的策略；（2）通过间环杯[4]芳烃与稀土金属（钆和镝）组装，首次得到了基于笼状间环杯[4]芳烃的三维金属有机框架，其中钆化合物磁熵变高达23.97 J kg−1 K−1，镝化合物则表现出慢弛豫行为；（3）基于间环杯[4]芳烃与四价金属钛反应，得到了一例具有碗状的高核钛化合物，能在太阳光条件下高效地降解水中的亚甲基蓝，表明功能金属杯芳材料在降解水中有机污染物方面具有潜在的应用价值；（4）采用对苯二胺为前体，通过重氮偶联反应得到了3例偶氮间环杯[4]芳烃有机多孔材料，由于其多孔性，结合骨架上丰富的偶氮，π电子丰富的空穴，以及酚羟基，材料对碘蒸汽的吸附量高达477 wt%，该工作为人们在利用杯芳烃在捕获有害易挥发污染物方面的研究提供了新的思路；（5）通过1-溴甲基-4-羟基杯[4]芳烃与三-(4-咪唑基苯基)胺反应，合成了一种新型阳离子多孔有机聚合物，该材料可以作为无金属的双功能催化剂，实现温和条件下，将环氧化合物与CO2催化生成碳酸酯，为合成绿色多功能异相催化剂提供了一种新方法。