基于富勒烯的非平面芳香体系研究

Aromaticity has been extensively studied in chemistry. Classical aromatic compounds obey the Huckel rule with a planar geometry and with a total of 4n+2 pi electrons. Some non-classical pi systems have a curved pi system and their total number of electrons do not obey the 4n+2 formula. The present project will investigate multi-addition reactions of fullerenes, explore new reactions and new reagents, optimize the selectivity of known reactions, design and synthesize fullerene-based non-planar aromatic compounds. Selective cleavage of fullerene skeleton bonds will also be studied. Open-cage fullerenes will be combined with classical planar aromatic compounds to prepare pi extended systems with linear conjugation.

芳香性理论以及芳香性化合物的合成与性能研究是化学领域中一个经久不衰的研究课题。传统的芳香性化合物都符合休克尔Huckel规则，即具有平面结构并满足4n+2电子总数, 一些非经典芳香性化合物则具有弯曲的pi体系，电子数目也不符合4n+2公式。本项目拟在前期工作的基础上系统研究富勒烯的多加成反应，探索开发新反应试剂与反应条件，优化提高反应的选择性，设计合成具有不同结构特点以及不同pi电子数目的非平面芳香体系。另外也将更进一步深入研究富勒烯骨架碳碳键的选择性断裂途径，通过开孔富勒烯开口处官能团与传统平面芳香性化合物的反应延伸非平面芳香体系，制备非经典的芳香性化合物。

传统的芳香性化合物具有平面结构并满足4n+2电子总数，一些非经典芳香性化合物则具有弯曲的体系，电子数目也不符合4n+2公式，如具有球状结构的富勒烯以及富勒烯相关的一些碗状不饱和体系，由于这类材料的广泛应用前景，近年来非平面芳香性化合物的制备与性能研究吸引了国内外许多科研工作者的关注，人们已经合成了一系列结构新颖的具有不同弯曲度的芳香性结构，但大部分合成方法都比较复杂不适合大量制备。开发高效的合成路线、设计制备新型非平面结构的芳香性化合物并探讨这类化合物的功能特性和实际应用价值是本项目的研究重点。.本项目通过系统研究富勒烯的化学反应性能，设计合成了一系列具有弯曲结构的非平面芳香性化合物，并测定了部分化合物的功能特性，发现了一些具有独特发光特性的非平面芳香体系和一些具有球状骨架的金属配体及其配位化合物，另外还制备了一种基于开孔富勒烯的释氧材料（递氧材料）。主要结果包括：（1）制备得到了一系列荧光性质大为增强的C70富勒烯衍生物，其最大荧光发射波长从明显的蓝光发射（最大发射波长450 nm左右）一直变化到典型的红光发射（最大发射波长655 nm）。荧光量子产率也有显著不同，其中性能最好化合物的量子产率达到了0.18，相对于原始的C70分子，提升了300倍。（2）通过对富勒烯骨架碳碳键的选择性切断得到开孔富勒烯，并在开孔处引入易与金属配位的配位基团如羟基、羰基和氨基合成了多个富勒烯大环配体，这些新型配体能够与一些过渡金属形成稳定的配合物，并用单晶衍生测定了部分配位化合物的结构。（3）本课题组开发了一种具有独特结构的开孔富勒烯，首次实现了对单个过氧化氢分子的封装，所得产物可以在常温常压下缓慢释放氧气，有望发展成为释氧生物材料。.本项目的研究成果目前共发表论文18篇，其中包括3篇Angew.Chem.和1篇Account of Chemical Research。项目期间培养博士研究生5人，其中一人博士论文获得北京大学优秀博士论文。另外还接待一名进修教师在本实验室开展了一年的研究工作。