纤维素温和条件下直接转化制平台化合物的催化基础

从可持续发展的角度，将可再生且不可食用的纤维素在温和条件下高选择性地催化转化为葡萄糖、山梨醇和葡萄糖酸等平台化合物具有重大意义。由于纤维素庞大的氢键网络和坚固的晶体结构，导致其在温和条件下的催化活化较为困难。而且纤维素分子中包含多种化学键，选择性断键生成特定平台化合物分子是一大挑战。本项目拟通过发展固体酸催化材料，特别是在水热条件下依然发挥作用的高性能固体酸，并从纳米乃至分子或原子尺度构建具有协同作用的水解/加氢和水解/氧化的固体酸-纳米金属粒子双功能催化剂体系，以实现纤维素向山梨醇和葡萄糖酸等平台化合物的高选择性转化。项目还拟从纤维素的模型分子纤维二糖入手，大力开展其催化转化反应机理方面的研究，继而将研究拓展到葡聚糖中糖苷键等特定化学键的选择性活化，深化对纤维素大分子催化转化过程的认识，为进一步设计和制备纤维素制特定平台化合物分子的高性能催化剂或构建高效催化体系提供科学基础。

温和条件下纤维素高选择性催化转化制备葡萄糖、山梨醇、葡萄糖酸、乳酸等平台化合物有利于建立可持续发展社会。纤维素庞大的氢键网络和坚固的晶体结构导致其在温和条件下的活化困难。且纤维素分子中包含C-O、C-C等多类化学键，选择性断键生成特定平台化合物是一大挑战。.本项目针对纤维素选择转化制葡萄糖酸和山梨醇等平台化合物，研制了水热稳定的杂多酸铯盐等固体酸材料，并在此基础上，构建了以Au或Ru纳米粒子为主要活性组分且具有协同作用的水解/氧化和水解/加氢的双功能催化剂体系，取得以下主要成果: (1)Au/CsxH3-xPW12O40催化纤维二糖转化制葡萄糖酸性能优异，其中Au/Cs1.2H1.8PW12O40在413 K转化纤维二糖可获得97%葡萄糖酸收率。杂多酸铯盐酸性和Au尺寸是影响性能的两个关键因素：杂多酸铯盐的强酸性不仅可促进二糖水解，且也利于酸性产物脱附；小尺寸Au纳米粒子促进中间体葡萄糖的氧化，提高纤维二糖的转化率和葡萄糖酸的选择性。针对纤维素的转化，发展了可循环利用的H3PW12O40-Au/Cs3PW12O40组合催化体系，在418 K获得85%葡萄糖酸收率。(2) Ru/CsxH3-xPW12O40催化纤维素和菊粉转化制六元醇性能突出，特别是无B酸性的Ru/Cs3PW12O40可分别催化纤维素和菊粉转化获得45%和84%的六元醇收率。表征揭示Ru/Cs3PW12O40表面解离H2而产生可逆B酸，该酸性位在纤维素和菊粉反应中发挥关键作用。Ru粒子尺寸影响产物分布：大粒径Ru催化剂上，菊粉主要转化为果糖；小粒径Ru主要催化六元醇生成。.本项目还致力于构建纤维素转化的新催化体系。发现了简单金属离子水溶液中催化纤维素高效转化制备乳酸、甲酸等有机酸的新反应体系。Pb(II)催化纤维素转化可获得68%的乳酸收率。V(IV) 在O2气氛中催化纤维素转化可获得70%的甲酸收率。研究探明了这些新体系中纤维素转化的反应路径、金属离子的作用、C-C键断键机理等。项目也研究了纤维素经5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二酸的催化体系，发现功能化碳纳米管负载的Au-Pd合金和Pt催化剂性能优异。项目通过系统的基础研究，深化了对纤维素等生物质大分子温和条件下选择性催化转化的认识，为进一步设计和制备纤维素制特定平台化合物分子的高性能催化剂或构建高效催化体系提供科学基础。