具有原位内生纳米第二相结构的高性能方钴矿基纳米复合热电材料的研究

热电转换材料是一种环境友好的新能源材料，其中方钴矿化合物被认为是具有重要应用前景的中温热电发电材料。提高该体系热电性能的主要途径是通过掺杂、结构纳米化等手段在保持高的电传输性能同时大幅度降低其热导率。本项目以填充式CoSb3基方钴矿为研究对象，基于化合物间物理、化学性能特点及相转变规律，通过掺杂元素和第二相的选择，采用熔体旋甩结合放电等离子烧结快速制备工艺，制备具有原位内生半导体纳米第二相以及基体结构纳米化的多尺度方钴矿基纳米复合热电材料。研究原位纳米第二相及基体纳米结构的形成规律和复合机制；采用小角中子散射、非弹性中子散射等新的能表征手段结合高分辨电镜、X射线光电子能谱、拉曼光谱等分析方法系统研究纳米第二相的形态、尺寸、分布以及不同纳米结构之间界面状态；深入研究纳米复合结构中不同尺度纳米结构对声子状态及电－声传输行为的影响规律。在此基础上制备出高性能原位纳米复合结构方钴矿热电材料。

围绕项目的任务目标，我们通过自主发展的熔体旋甩（Melt Spinning—MS）结合放电等离子体快速烧结（Spark Plasma Sintering—SPS ）技术（简称MS-SPS技术）快速制备新工艺，以方钴矿（Co4Sb12、CeFe4Sb12、Co4Sb11Ge1-xTex基）热电材料为主，另对高锰硅（HMS）、碲化铋（Bi2Te3基）、Zn4Sb3基、Mg2Si基等体系均展开了相关的研究，并通过掺杂元素的选择均得到了具有原位形成纳米第二相复合结构的高性能热电材料。系统研究了微结构形成机理及可控制备条件，探讨了微结构与热电性能之间的关系。主要成果为：（1）对于InxCeyCo4Sb12/InSb纳米复合热电材料， MS-SPS工艺的引入使该体系制备周期从传统熔融-退火-烧结方法的9-10天缩短至20h以内，并且所得材料的热电性能比传统方法得到的材料提高了15%以上，更为重要的是MS工艺的引入不但使基体方钴矿结构纳米化，并且使原位生成的InSb半导体第二相分布更均匀、尺寸更细小，从而有效地降低了材料的热导率，优化了材料的热电性能。其中In0.15Ce0.15Co4Sb12化合物ZTmax在800K时达到1.51。这一技术对高性能填充式方钴矿化合物的大规模生产及实际应用具有重要意义；（2）对于高锰硅系列化合物（HMS），由于MS的非平衡态制备过程影响，原本在HMS材料制备过程中无法避免的、对材料热电性能起劣化作用的MnSi金属相的生成被极大程度的遏制了，并且少量的MnSi相形成了纳米尺度、分布均匀的原位第二相（50-100nm），这种特殊结构作为新的散射中心使材料的晶格热导率大幅度下降，所制得的具有原位内生MnSi金属相的HMS化合物ZT达到0.62，是目前该体系国际报道的最好结果之一。.项目执行期间发表SCI检索学术论文19篇（均标注了基金资助），其中影响因子大于2.0的15篇；申请专利4项，授权发明专利1项；项目执行期间培养硕士研究生5名，全面完成任务书中要求的预期目标。项目主要参与人员（排名第三）谢文杰博士因相关工作成果于2011年7月20日在美国密歇根召开的第30届国际热电材料会议（ICT2011）上荣获年度Goldsmid Award，该奖项在全世界范围内每年只授予一名研究生，是热电领域最高荣誉。