铟掺杂方钴矿基热电材料的电热协同输运效应及机理研究

电、热输运协同调控是当前热电材料领域的挑战性难题。针对最新发现的In掺杂CoSb3基热电材料电、热协同输运实验现象，提出通过正交实验和跨尺度显微结构分析，确定出有利于In杂质进入CoSb3晶格的优化工艺参数，进而确定出In杂质进入CoSb3晶格的掺杂浓度范围，发展具有电、热协同输运特性的单相In掺杂n型和p型CoSb3基热电材料的可控制备方法；通过研究In杂质浓度引起CoSb3基化合物晶体结构参数（晶格常数、原子坐标、热振动常数）和电子结构参数（组成原子芯能级、轨道杂化、电荷转移和价带电子结构）的变化特征以及该化合物中In杂质深能级特征，并根据In杂质浓度与电、热输运特性之间的关系，建立In掺杂CoSb3基化合物的晶体结构、电子结构和In杂质深能级与电、热输运特性之间的联系，进而阐明In掺杂CoSb3基热电材料电、热协同输运的机理。为大幅度提高热电材料的性能优值ZT提供理论指导。

In掺杂CoSb3是一种具有电热协同输运效应的高性能热电材料，但In杂质在CoSb3基热电材料中的掺杂行为存在争议。本项目通过改变In掺杂量控制In杂质在CoSb3基热电材料中的存在形式，研究了In掺杂CoSb3基热电材料的快速制备新方法和热稳定性，并系统研究了CoSb3晶格中In杂质对精细结构和电输运性能的影响，阐明了In 掺杂CoSb3基热电材料电热协同输运的物理机制。同时开展了In掺杂β-Zn4Sb3和纳米结构YbZn2Sb2新型热电材料的微观结构对电热输运性能影响的探索研究。取得了以下主要成果：. In杂质存在形式的控制及对电、热输运的影响 制备了一系列(Ba,In)双填充CoSb3基热电材料Ba0.4InmCo4Sb12(0≤m≤0.4)，发现在0<m≤0.2样品中In杂质存在于CoSb3晶格中，m≥0.3样品中In杂质除进入CoSb3晶格外还以InSb第二相形式存在；增大m，电导率和热导率降低，Seebeck系数绝对数增大，但0.2<m≤0.4样品因受InSb影响这三个参数表现出相反的变化趋势。与单Ba填充样品相比，所有双填充样品的功率因子均增大、晶格热导率均显著降低，进一步实证了In掺杂CoSb3基热电材料的电热协同输运效应，m=0.2和0.4样品800K时最大zT值分别达到1.19和1.25，分别提高了52%和60%。. In掺杂CoSb3基热电材料的热稳定性 研究了 (Ba,In)双填充n型CoSb3基热电材料在室温－450℃循环热载荷下微结构和热电性能的热稳定性，发现Sb挥发引起的界面结构对电、热输运性能产生不同规律的影响，但有助于维持ZT值稳定。. In掺杂p型CoSb3基热电材料的快速制备 发展了熔体急冷结合放电等离子体烧结快速制备CoSb3基热电材料的高效方法，制备出ZT值与传统工艺相当的In掺杂p型CoSb3基热电材料，制备周期大幅度缩短至30 h以内，制备工艺被大大简化。. In填充CoSb3基热电材料电、热协同输运的物理机制 采用XPS和XANES技术结合多重散射理论和第一性原理计算研究了In填充CoSb3的电子结构，发现其价带电子结构可用8个精细电子态模型描述，In杂质在费米能级附近的导带底形成局域电子共振态，In填充对电热输运的协同调控作用表现为载热声子局域共振散射和选择性电子散射。