稀土多酸阴离子为模板剂的炔银簇纳米材料的设计合成及发光特性

Polyoxometalate anions containing lanthanide cations usually display excellent luminescent properties, while the silver clusters (SCs) obtained by self-assembly of silver ethynides and silver salts also present special luminescent properties. To combine these two kinds of composites, using lanthanide-polyoxometalate (Ln-POM) anions as templates, together with suitable silver ethynides and silver salts, zero-dimensional nanoscaled multinuclear clusters, Ln-POM-SCs, can be synthesized by self-assembly which present combined luminescent properties for the first time among SCs compounds. It will be investigated systematicly for the effect of Ln-POM templates,ethynide ligands,assistant ligands and pH on the final formation of Ln-POM-SCs products. The best reaction condition should be achieved by a large number of experiments.Ln-POM-SCs may present anticipated luminescence by selection of different lanthanide ion or modulation of component of shell silver ethynide clusters. Upon different excitaions, Ln-POM-SCs may emit emissions with different wavelengths or intensities, which can be potentially used in multi-output optical storage or light-induced logic gate materials. The exploration of functional Ln-POM-SCs composites not only enriches the family of silver ethynide clusters, but also provide theoretical and experimental data for the potential application of Ln-POM-SCs in the field of different optical storage materials.

含稀土离子的多酸阴离子通常具有优异的发光性能，有机炔银与银盐通过自组装反应形成的银簇类化合物也可具有良好的发光特性；本项目将这两大类化合物有机地结合起来，利用含稀土的多酸阴离子作为模板剂与炔银及银盐通过自组装反应，将首次设计合成具有复合发光性能的多酸基高核炔银簇纳米材料。系统深入地研究合成中的模板剂、炔基配体、辅助配体及pH值等诸多因素对最终产物的影响，总结该类合成反应的最佳条件。通过改变模版剂中的稀土离子或调整壳层炔银簇的组成，获得具有一定预期发光性能的多核贵金属簇材料；该材料受到不同波长光源激发时，可发射出不同的荧光或增强的荧光信号，进而在多输出信号光存储及光控逻辑门单元材料中得到应用。功能性多酸基炔银簇材料的合成，不仅可以丰富炔银簇化合物的种类，还为其在新型光存储功能材料领域的潜在应用提供理论和实验依据。

研究背景：发光材料在电子器件领域中用途广泛，可调控的发光材料则更是材料科学领域的热点。含发光稀土的多酸通常具有良好的热稳定性与发光特性，因此，利用其制备出可调控的光学材料具有广阔前景。另外，由于多酸可以作为炔银化合物的模板剂，因此将发光型稀土多酸与有机炔银化合物结合，有望制备出多功能性的多酸基银簇复合材料。.主要研究内容：本项目将含稀土离子的多酸阴离子与有机炔银与银盐通过自组装反应，通过分子设计合成出具有复合发光性能的多酸基高核炔银簇纳米材料。系统深入地研究合成中的模板剂、炔基配体、辅助配体及pH值等诸多因素对最终产物的影响，总结该类合成反应的最佳条件。通过改变模版剂中的稀土离子或调整壳层炔银簇的组成，获得具有一定预期发光性能的多核贵金属簇材料。在研究中，还对不同种类的多酸和银簇进行了相关研究，制备出多功能性多酸复合材料或有机炔银簇复合材料。.重要成果：获得了含有稀土Eu3+离子的多酸阴离子为模板剂的42-核银簇晶相复合材料，该类发红光的材料在强紫外光照射下会使得Ag+变成Ag0单质，通过中心Eu3+离子与Ag0之间的荧光能量共振转移，使得荧光发生猝灭；由此，实现了外界紫外光对中心发光离子的发光行为的调控。含Eu3+的多酸阴离子在PVA薄膜中具有较好的发光，当收到强紫外线照射时，多酸中的六价钨可以被还原为五价，还原态的五价钨与Eu3+离子之间产生荧光共振能量转移，使得复合薄膜发生荧光猝灭，在氧气及一定湿度下迅速还原为六价钨，又可以使荧光恢复；由此，形成了具有可逆荧光开关效应的复合材料。利用钒酸盐做为模板剂，在自组装条件下，合成出30核硫醇银簇晶态化合物，在酸碱调控下，内部的钒酸盐能够以可逆的方式实现结构转化，呈现出酸碱变色性能；从而首次实现了硫醇银簇复合材料的酸碱变色功能。利用具有发光性能的药物分子配体炔孕酮，可以形成手性的10-核银簇化合物；化合物在溶液中可以与谷胱甘肽反应，进而使部分荧光猝灭，首次实现了生物分子调变银簇化合物的发光性能。利用紫精衍生物与含稀土的发光型多酸阴离子反应，也可得晶态复合材料；在紫外光照射下，紫精可以转化为蓝紫色的自由基物种，并猝灭稀土多酸阴离子的荧光，从而形成光信号调变的复合光学功能材料。.科学意义：功能性多酸基炔银簇材料的合成探索，不仅丰富炔银簇化合物与多酸化合物的种类，还为其在新型在新型光学功能材料领域的潜在应用提供理论和实验依据。