具有螺旋结构的双β-二酮稀土配合物的圆偏振荧光研究

Chiral lanthanide complexes is a series of excellent materials with intriguing circularly polarized luminescence (CPL). Unfortunately, the lanthanide complexes, which have been extensively investigated in the current research, fail to satisfy the acquirement of both the high luminescent yield and high CPL activity. However, few studies have been performed on the syntheses, structures and the CPL properties on the helical dinuclear lanthanide complexes, although they are featured by its chiral nature and high luminecent yield, which would indicate their promise future as the CPL materials. In this project, we would like to employ chiral diketones as the compartmental ligands so as to synthesize a series of chiral dinuclear lanthanide complexes with high fluorescent yield and high CPL activity. And we would also like to further investigate the potential factors on the relationship of the chiral helical structures and the CPL behavior, such as the nature of the ligands, the substitutions and their positions, energy levels, the radius and strands of the helixes etc. More scientific data on the syntheses and structures of the chiral helical lanthanide complexes could be obtained, and therefore detailed comparisons could be therefore made so as to address the relationship of CPL behavior and the structural nature of the complexes. If the project is accomplished, should the constraints to the bottleneck of the compatibility of high CPL luminescent yeild and high CPL activity be eliminated, and potentail CPL materials might be expected.

手性稀土配合物是一类重要的圆偏振荧光(CPL)材料。但由于不能很好兼顾配合物的发光效率和圆偏振度这两个影响CPL性能的主要因素, 目前用于圆偏振荧光研究的手性稀土配合物的CPL性能仍不能令人满意。因此，合成兼具高荧光效率和高CPL活性的稀土配合物仍是圆偏振发光材料研究领域所需解决的核心问题。本项目拟采用手性基团修饰具有高稀土敏化效率的双β-二酮配体合成一系列具有单一螺旋手性的双核稀土配合物，并围绕影响配合物螺旋结构和CPL发光性能的因素，如配体的种类、取代基的位置、配体的能级、螺旋结构的刚性、螺旋半径的大小、螺旋的匝数等展开研究。揭示配合物的结构及螺旋要素与CPL性能之间的关系。该项研究如能达到目标，将突破手性稀土配合物不能同时兼顾高发光效率和高CPL活性的瓶颈，并开发出性能优良的、具有潜在应用价值的CPL材料。

发光手性稀土配合物具有其它手性荧光材料无法比拟的发光不对称度。因此，手性稀土配合物已经成为圆偏振荧光材料领域研究的重点和热点。由于有机配体与稀土离子的激发态能级的不匹配，大多数配合物表现出较低的荧光量子产率。通过本基金的资助，我们在兼顾配合物的发光效率和圆偏振度方面做了努力。针对手性双β-二酮螺旋稀土配合物的合成、荧光及CPL性质开展系列工作。首先通过引入手性间隔基合成了具有手性的双β-二酮配体，并进一步构筑了系列手性双β-二酮稀土配合物。通过以手性间隔基的方式诱导了双β-二酮的手性及配合物的螺旋手性。所选用的间隔基与双β-二酮通过C-O，C-N间的σ键相连接，使其与二酮配体之间以及两个二酮配体之间缺少有效的共轭。这一设计确保了二酮配体与稀土离子的激发态能级的匹配，为配合物实现高效的发光提供了保障。这一配体设计在保证螺旋结构的光学纯度、实现高发光不对称因子glum的同时又实现配合物的高效发光。其次，利用手性辅配体与非手性双β-二酮构筑了一系列三元手性双β-二酮稀土配合物。手性膦氧配体辅配体的引入诱导非手性双β-二酮配体以单一螺旋方向与金属离子形成配合物，实现了利用非手性配体合成手性配合物的目的。最后，合成了一系列非手性双β-二酮配体及其稀土配合物，研究了配合物的螺旋扭转情况、发光性质及其与结构之间的关系。该部分虽然没有进行圆偏振性质的研究，但所获得数据对于丰富双β-二酮稀土配合物晶体学，研究发光稀土配合物的构效关系仍然具有十分重要的意义。从晶体结构中我们看到所形成的三螺旋及四螺旋稀土配合均存在外消旋的一对对映体，这为我们下一步构筑单一手性螺旋稀土配合物提供了基本的数据参考。该项目的成功开展使稀土配合物发光效率与高发光不对称因子不能很好兼顾的问题得到了解决，为该类配合物走向应用提供了有价值的理论参考。