含Sb3+孤对电子不对称单元硫卤红外二阶非线性光学晶体的设计合成及性能研究

Exploration of efficient second-order infrared (IR) nonlinear optical (NLO) crystals with both large NLO coefficients and high laser damage thresholds is a current research conundrum. This project will focus on solving this problem. The design strategy is to combine the asymmetric unit SbQxy- which contains Sb3+ with lone-pair electrons and the typical NLO active unit MQ45- to increase NLO coefficients, and alkali metal or alkaline earth metal ions which have strong ionicity and halogen anions which have high electronegativity will also be used to improve band gaps for high laser damage thresholds in A/Sb/M/Q/X (A = K, Rb, Cs, Ba, Sr; M = Ga, In; Q = S, Se; X = F, Cl, Br) system through high-temperature solid-state reaction. By the first-principle calculation and analysis, the structure-property relationship and the key to performance improvement will be revealed. The performance optimization of synthesized IR NLO crystals will be achieved through composition modulation and structure tailor based on the above theoretical analysis. The goal of this project is to obtain 1-2 novel second-order IR NLO crystals with excellent comprehensive performance and bright application prospect, and this project will provide new ideas, experimental basis and theoretical guidance for novel IR NLO crystals.

本项目针对当前非线性光学（NLO）领域缺少同时具有大的二阶NLO系数和高的激光损伤阈值的高效红外二阶NLO晶体的研究现状，通过设计含Sb3+孤对电子不对称单元SbQxy-与典型NLO活性基团MQ45-的组合以增大材料的二阶NLO系数，同时辅以强离子性的碱（土）金属和高电负性的卤素以增加材料的带隙来提高材料的激光损伤阈值，采用高温固相反应在A/Sb/M/Q/X（A=K，Rb，Cs，Ba，Sr；M=Ga，In；Q=S，Se；X=F，Cl，Br）体系探索综合性能优异的新型硫卤红外二阶NLO晶体。通过第一性原理计算和分析，揭示化合物晶体结构与二阶NLO效应的构效关系及性能提升关键，进而利用组分调控和结构裁剪优化所得硫卤红外二阶NLO晶体的综合性能。筛选出1-2个综合性能优异且具有实际应用前景的硫卤红外二阶NLO晶体，为新型高效红外二阶NLO晶体的研发提供新思路、实验基础和理论指导。

硫属化合物由于复杂的晶体结构及丰富的物理性质，是潜在的新一代多功能无机材料，在红外非线性光学（NLO）、光催化及太阳能电池等领域具有重要的应用前景。本项目第一部分研究内容是采用高温固相反应在A/Sb/M/Q/X (A = K, Rb, Cs, Ba, Sr; M = Ga, In; Q = S, Se; X = F, Cl, Br)体系探索综合性能优异的红外二阶NLO晶体。.我们从实验、理论和非线性光学性能三方面入手，围绕红外非线性光学化合物的结构与性能关系展开系统研究，获得了3类具有高效红外非线性光学性能的晶体La2CuSbS5、Ba10Zn7M6Q26 (M = Ga, In; Q = S, Se)和[Ba4Cl2][ZnGa4S10]。提供了通过结构裁剪实现性能调控的可能途径，从理论上揭示结构基元同时也是NLO功能基元，并且是多功能基元的新认识。该部分工作为新型高效红外二阶NLO晶体的研发提供了新思路、实验基础和理论指导。对于该部分工作，项目负责人以第一作者或通讯作者在Chemistry of Materials、Crystal Growth & Design、Journal of Materials Chemistry C、Chemical Communications期刊发表SCI论文5篇，包括SCI一区论文3篇，二区论文2篇。.另外，从实验和性能两方面入手，本项目对硫属化合物的应用性能研究进行了拓展，获得了系列具有优良可见光分解水产氢性能的新型硫属基复合光催化材料。包括具有栾晶结构的T-CdxZn1-xS/MoS2纳米复合物和一维直接Z-机制Cd1-xZnxS@WO3-x/CoOx/NiOx纳米异质结等。基于上述硫属基复合光催化剂的组成和结构、物理化学性质以及光催化性能，揭示出光催化剂的结构与光解水产氢活性之间的构效关系及光催化机理。该部分工作研究成果能够促进新型高效光催化材料的设计开发及其在太阳能转换中的应用。对于该部分工作，项目负责人以第一作者或通讯作者在Applied Catalysis B-Environmental、Science China Materials和Nanoscale等期刊发表SCI论文9篇，包括SCI一区论文4篇，二区论文3篇，三区论文2篇。申请发明专利2项。