Salen(M)功能化的手性多孔有机聚合物的合成及不对称催化性能研究

Due to the highly thermal and chemical stability, high surface areas, fine-tunable pore sizes and surfaces, porous organic polymers (POPs) have been exploited for applications in gas adsorption and separation, heterogeneous catalysis. Homogeneous chiral metal/salen catalysts have received considerable attention because of their excellent asymmetric catalytic activities and selectivities in the asymmetric alkene epoxidation, asymmetric cyclopropanation, the hydrolytic kinetic resolution (HKR) of terminal epoxides and etc.. This project is planning to design and syntheses of a series of chiral POPs via direct incorporation of well-define asymmetric homogeneous metal/salen precatalysts. The pore sizes of POPs can easily be tuned via a linear change of the monomer in a given network topology. By examination the catalytic activities and selectivities of chiral POPs in the asymmetric alkene epoxidation, asymmetric cyclopropanation, epoxide ring-open reactions, and etc., we aim to develop a new generation of effective heterogeneous asymmetric catalysts with highly catalytic activity and excellent shape-, size-, chemo-, and enantioselective. In addition, the ability to easily recover and reuse such POP-based heterogeneous asymmetric catalysts is also highly desirable for reducing processing and waste disposal costs in large-scale reactions. The project will publish 5-10 articals and apply for 2-3 patents.

多孔有机聚合物(POPs)具有稳定性高、比面积大、孔尺寸可调、孔表面易修饰等优点，因此在气体吸附与分离、催化等领域展现出了巨大的应用前景。均相手性Salen(M)催化剂在烯烃不对称环氧化、环氧化合物水解的动力学拆分等不对称催化表现出很高的催化活性和良好的对映体选择性，因而得到化学工作者的广泛研究。本项目拟选用手性Salen(M)催化剂为单体，设计合成孔尺寸可调的手性POPs材料。探索Salen(M)功能化的手性POPs材料在烯烃不对称环氧化、环氧化物水解动力学拆分等不对称催化的催化活性和对映体选择性。通过选择孔道尺寸合适的手性POPs材料，优化催化反应的条件，希望合成出易与产物分离、可循环利用、催化活性高和对映体选择性好的多相手性POPs催化剂。该项目的研究有助于降低手性Salen(M)催化剂的成本，对催化剂的工业应用具有重要的意义。本项目预期发表论文5-10篇，申请专利1-3件。

多孔有机聚合物具有稳定性高、比面积大、孔尺寸可调、孔表面易修饰等优点，因此在气体吸附与分离、催化等领域展现出了巨大的应用前景。均相的手性催化剂如Salen, Proline等在许多不对称催化表现出很高的催化活性和良好的对映体选择性，但却存在催化剂较贵且难以回收的问题。本项目选用手性Salen(M)催化剂为单体，合成一系列孔尺寸可调的Salen(M)功能化的手性POPs材料并探索材料在烯烃环氧化等催化反应的活性。其中，以Salen(Mn)单体与和1, 3, 5-三乙炔基苯作为单体，通过Sonogashira偶联反应制备一例Salen-Mn功能化的手性多孔有机聚合物Mn-POP。研究表明：Mn-POP对环状烯烃具有良好的催化活性和选择性。Mn-POP在经过简单的离心分离后再次投入催化使用，在至少五次循环中都不会表现出催化活性的降低，该成果申请了一项专利，并以杂志后内封面的形式发表在ChemCatChem, 2015, 7, 2340–2345。..本项目还利用proline功能化的手性单体与四溴甲基甲烷进行ullman交叉耦联反应，通过调节两种单体的比例，制备了一系列手性多孔的有机聚合物材料(dPOF-1-4)。不对称羟醛缩合的结果表明，在5%的催化剂使用量的情况下，反应物24小时可以被反应完全，并且分离产率和ee值都能超过83%。催化剂在经过五次反应后，反应活性并没有明显的降低。与其它的多孔材料负载的催化剂相比，该催化剂在反应活性及对映体选择性都是较为优异的。..本项目还扩展了多孔材料的催化体系，例如，利用全氟烷烃修饰的憎水金属-有机框架化合物负载Pd纳米颗粒在水相中可以很好的催化C-H活化等等。本项目的这些结果，可以为今后设计多孔材料催化剂提供一些新思路。