运输燃料典型组分低温燃烧的关键链分支机理研究

The development of low-temperature combustion technology is a major national demand for efficient and clean combustion. Precise control of the ignition time is one of the bottlenecks in the development of the technology. The exact description and kinetic simulation of the kinetics of low temperature combustion for transportation fuels are the core of this problem. Carbonyl hydroperoxides is the key of chain-branching reaction in the low temperature oxidation mechanism, and it is also the crucial information to clarify the low temperature oxidation reactivity and develop kinetic models. The current project aims to study the formation mechanism of carbonyl hydroperoxides for several typical chain-alkane and cycloalkanes via the calculations of potential energy surface and pressure-temperature dependent rate constants using high-precision theoretical methods. Meanwhile the exact thermodynamic and kinetic database of crucial species will be established, which will fill the blind spots in the existing models and improve the low temperature oxidation mechanism. Comparing with chain alkanes, the relationship between molecular structure and the formation mechanism of carbonyl hydroperoxides will be clarified. Finally, combined with synchrotron vacuum ultraviolet photoionization molecular beam mass spectrometry (SVUV-PIMS) and low temperature oxidation experimental platform, the crucial components will be identified and quantified, which can help realize the simulation of compression ignition engine for alternative fuel. It will provide theoretical guidance for the development of low temperature combustion technology.

低温燃烧技术的发展是为了满足国家关于高效清洁燃烧的重大需求，精确控制其着火时刻是该技术的瓶颈问题之一。对燃料低温氧化反应动力学机理的精确描述是解决该问题的核心。羰基过氧化物是低温氧化机理链分支过程的关键，也是明确燃料低温氧化活性及构建动力学模型所需的关键信息。针对前人在运输燃料低温燃烧链分支机理研究中的局限性，本项目拟选取典型环状和链式烷烃类燃料，利用高精度量子化学方法和统计动力学理论计算链分支机理中不同羰基过氧化物的生成相关势能面和压力温度依赖的速率常数，构建低温氧化热力学和动力学数据库，完善其低温氧化机理；通过环状与链式烷烃的对比探究，系统剖析分子结构对羰基过氧化物生成机理的影响机制；结合同步辐射真空紫外光电离质谱和低温氧化实验平台，对关键组分进行鉴别和定量测量，能够帮助实现运输燃料的发动机模拟研究，为低温燃烧技术的发展提供理论基础。

本项目顺利完成了预期的研究目标，对运输燃料低温燃烧链分支过程的特征组分及关键反应进行了高精度理论计算研究，并取得了突破性进展。主要内容总结如下：针对低温燃烧链分支过程的特征组分，如羰基过氧化物、烷基过氧化物等，利用高精度量子化学方法和统计动力学理论系统计算了相关反应势能面和压力温度依赖的速率常数，揭示了多结构非谐性、变分效应、量子隧穿效应等的不同影响机制，为动力学的精确计算研究提供了准确可靠的参考。同时针对低温燃烧链分支过程的关键反应（如加氧反应、氢迁移反应及氢提取反应），以链式烷烃、环状烷烃及含氧类燃料分子分别为代表，利用高精度量子化学方法和统计动力学理论计算了其反应势能面和压力温度依赖的速率常数，构建了低温氧化热力学和动力学数据库，完善了其低温氧化机理；通过不同结构燃料分子的对比探究，系统剖析了分子结构对低温氧化链分支机理的影响机制；同时揭示了非谐性效应对不同燃料分子的影响规律，为大分子类燃料的动力学研究奠定了理论基础。本项目中得到的热力学和动力学数据能够帮助实现运输燃料的发动机模拟研究，为低温燃烧技术的发展提供理论基础。项目研究期间在高水平期刊（J. Am. Chem. Soc., Fuel 以及 Combust. Flame等）发表学术论文总计11篇，培养了1名博士生和2名硕士生，并在学术会议上进行了多次学术报告。