铁催化醇类化合物碳-碳偶联反应的理论研究

The iron-catalyzed C-C coupling reaction of the alcohol compounds is one of the most economic and environment safe methods to generate C-C bond. It is very significant to research the microscopic process of these kinds of reactions. Based on the sufficient investigations of related fields at domestic and abroad, the methods of theoretical chemistry such as quantum mechanics, molecular mechanics, and molecular dynamics are used to study the iron-catalyzed alcohol compounds alkylation reactions, and all kinds of the C(sp3)-C(sp3), C(sp3)-C(sp2),and C(sp3)-C(sp) bonds formation reactions of the hydroxyl compound, such as alcohol and hydroxybenzene. The density functional theory is used to analyse the molecular structure and the electron orbital of the reactants and the catalysts, and confirm the combination way between the reactants and the catalysts; the orbital analysis method is used to get the formation process of the valuable intermediate, and the electron transfer path is used to trace it. The molecular structures, electron distributions, orbital shape of the reactants, catalysts and intermediate are summarized, and the impacts of the solvation effect on the reaction to find the fundamental reasons of the catalyst selectivity. In the end, the microscopic mechanism of the iron-catalyzed C-C coupling reaction of the hydroxyl compound will be revealed deeply. According to the character of the reaction, we will extend the applied scope of the iron-catalyst, and pursue to meet the purpose of providing theoretical guidance on the design and optimization of the organic synthetic routes.

铁催化的醇类化合物碳-碳偶联反应，是生成碳-碳键最经济、环保的方法之一，研究该类反应的微观过程有着重要的意义。本项目在对国内外相关领域进行充分调研的基础上，通过量子力学、分子力学及分子动力学模拟等计算手段，对铁催化的醇类化合物烷基化反应，及铁催化各类羟基化合物的C(sp3)-C(sp3)、C(sp3)-C(sp2)、C(sp3)-C(sp)键生成反应进行系统的研究。采用密度泛函理论，对反应物及催化剂的分子结构和电荷分布进行分析，确定催化剂与反应物的结合方式；运用轨道分析方法，确定重要中间体的形成过程，通过精确的电子转移过程分析,明确铁催化剂在反应中的价态变化过程；归纳重要中间体及过渡态的结构、轨道形状、电子转移过程，考虑溶剂化效应对反应活性的影响，找出影响催化选择性的根本原因，最终揭示铁催化羟基化合物碳-碳偶联反应的微观本质，为铁催化剂应用范围的拓展、反应路线的设计与优化提供理论依据。

本项目对铁催化的醇类化合物碳碳偶联反应的机理进行了详细的理论研究，给出个各反应步骤中活性催化剂、稳定中间体、过渡态的几何结构，以及势能面的详细信息。虽然由于具体的反应物和溶剂的不同而有所区别，但由铁化合物催化的碳碳偶联反应主要由以下三个步骤组成：氢提取步骤，自由基加成步骤，以及氢转移步骤。铁催化剂在该类催化反应过程中作为氢的临时宿主，即在第一步中将氢从有机反应物中抽离，在第三步中再将氢转回到产物中。在电子结构和电荷分布层面上我们也对反应机理进行了详细的阐述，反应是质子转移机理还是自由基转移机理，除了与催化剂中心金属的种类有关，还与溶剂的酸碱度有关。在项目后期，我们将催化剂由铁拓展到其他过渡金属元素，研究了Ir，Cu，Pt等过渡金属催化的醇胺偶联反应。我们的研究结果为揭示铁及其他过渡金属催化的羟基化合物碳-碳以及碳-氮偶联反应的微观本质，拓展催化剂的应用范围，优化反应路线的设计提供了理论依据。