配体的原位合成制备功能无机配位聚合物材料

Employing four types of ligand in situ reactions to prepare novel functional inorganic coordination polymer materials including （i）the hydro(solvo)thermal acylation reactions between organic polycarboxylic acids and hydrazine hydrate to prepare the metal-mono(di)acylhydrazidate coordination polymers; (ii)the solvothermal N-alkylation reactions between N-heterocyclic ligands and alcohol solvents in acidic KI solutions to prepare derivate-templated iodometallates (M2+ = Pb2+, Cd2+, Cu2+);(iii)the addition reactions between inorganic SCN- group and organic nucleaphilic reagents to prepare metal halides/thiocyanates modified by new organic S ligands; (iv) the hydro(solvo)thermal in situ reactions between organic diamine molecules, sodium azide and triethyl orthoformate to prepare new metal halides/thiocyanates bridged by organic 1-substituted momo/ditetrazole molecules. The non in situ situations were also investiated in this project,in order to reveal the effects of the ligand in situ reactions towards the crystal growth and the networks structures of the products. Investigating the photoluminescence properties of all the obtained coordination materials, constructing the experience relationship between the structures and the properties, and exploring the luminescence mechanism of the materials by the desity functional theory (DFT) calculatios.

本课题申请人拟利用四种配体间的原位反应合成新型无机功能配位聚合物材料：包括（I）利用有机酸与水合肼间的水热原位酰胺化反应合成新的金属?酰肼配位聚合物；（II） 利用N杂环配体与醇溶剂在有酸和碘离子存在的条件下的原位N-烷基化反应合成新的N杂环配体衍生物模板的铅碘酸盐、铜碘酸盐以及镉碘酸盐；（III） 利用硫氰根与亲核试剂间的加成反应合成新的有机硫配体修饰的金属卤?拟卤配位聚合物；（IV）利用有机二胺、叠氮酸钠以及原甲酸三乙酯间的原位反应合成1-取代双四唑桥联的金属卤素或拟卤素簇聚物，尤其是亚铜卤素簇或拟卤素簇聚物。通过对未经原位反应的情况的研究考察配体的原位反应对晶体的生长的影响，以及对产物结构的影响。对所合成的系列无机配位聚合物进行荧光性能研究，建立结构与性能间的经验关系，并利用密度泛函理论（DFT）计算探讨配合物的发光机理。

大多数配体的原位反应始于偶然，随着其在材料的构筑中的广泛应用，逐渐成为了经典反应。.4年前，多羧酸与肼的酰化、有机碱与醇的N-烷基化、以及含不饱和键的分子与亲核试剂间的加成反应尚处于偶然发现阶段。.4年来，申请人运用这三种配体的原位反应构筑了100多例新的聚合物。.(i) 运用多羧酸与肼的原位酰化，构筑了43例基于酰肼的聚合物。特别是构筑了首例基于三酰肼的聚合物，3-D，且具孔道结构，可快速吸附I2分子，6秒达饱和。荧光分析揭示这类材料具有较好的荧光性能，基本发绿光。也有的发蓝光、黄光或红光。密度泛涵理论计算指出其基本属配体发光材料。绿光源于电荷在苯环和酰肼环间的迁移。芳环上大的取代基，或掺入另一联接体，可使绿光产生较大蓝移，而Pb2+的存在可使绿光大大红移。仅Cu+和个别稀土配合物属金属发光。作为对比，构筑了14例基于多羧酸的聚合物。.(ii) 运用N-杂环分子与醇间的原位N-烷基化构筑了15例新的杂化材料。其中，首次调研了双哌嗪系列、及三咪唑分子的N-烷基化反应；首次利用N-烷基化反应合成银碘酸盐，其可在太阳光下催化孔雀石绿的降解反应，降解率约达70%。.(iii) 运用第三种原位反应，合成了4例新的聚合物。其中，利用二氰胺根与水的亲核加成合成了1例具有孔道结构的3-D Cd2+的聚合物。获得了3例含酮腙基的分子构筑的Zn2+和Cd2+的聚合物，酮腙基源于酮基与肼的亲核加成。尽管设计的原位反应未发生，但意外获得了36例有机模板的镉盐。其中，[Cd3Cl6(SCN)2]2-是首例具开骨架结构的3-D 镉氯硫氰酸盐；[Cd2Cl5(SCN)]2-和[Cd5Cl12(SCN)2]4-是少有的两例具2-D层状结构的镉氯硫氰酸盐；[Cd2(SCN)4(SO4]2-是首例具有2-D层状结构的镉硫氰酸根硫酸盐；[Cd3(SCN)8]2-和[Cd2(SCN)6]2-是唯一的两例有机模板的3-D的硫氰酸镉。.发表了25篇SCI论文。其中，Dalton Trans：9篇；CrystEngComm：4篇；Inorg Chem Front：2篇；ChemPlusChem：1篇；RSC Adv：1篇。.如今，在与同行的共同努力下，这三种配体的原位反应应该成为了经典，并在新材料的构筑广泛运用。