金属配位聚合物与无机纳米材料原位杂化及协效性能研究

Extension of element composition and precise control over microstructure are of particular importance for the development of high performance new materials. However, there remain significant challenges in the combination of organic polymers, transition metal ions and inorganic materials to achieve a synergistic effect. In this proposal, we develop a Kirkendall effect based “In-situ” route for the controllable fabrication of inorganic@void@metallosupramolecular polymer yolk-shell nanomaterials from inorganic@boronate polymer core-shell nanoparticles.. (1) In-situ coordination between transition metal ions and catechol groups in the bronate polymer networks accompanied with the Kirkendall effect, can one-step transform inorganic@boronate polymer core-shell structure into inorganic@void@metallosupramolecular polymer yolk-shell structure, thus providing a simple and universal method for the construction of complicated hybrid nanomaterials. (2) Great efforts will be focused on the investigation of the mechanism for Kirkendall effect in a polymer-transition metal ion coordination system from both theoretical calculation and experiment. (3) The flexible design of polymer shell and inorganic core, and the diversity of transition metal ions ensure the complicated and synergy properties of the ternary-hybrid materials. (4) Particularly, we will discuss the interaction mechanism among metallosupramolecular polymers shell, inorganic core and void space, as well as study the key fundamental issues concerning the catalytic, capacitance and carrier conduction properties of the ternary-hybrid materials.

材料元素组成拓展和微观结构调控是实现高性能的重要途径。纳米尺度上将有机聚合物、过渡金属离子和无机材料杂化且三者协同增效依然是一项挑战性工作。本申请提出柯肯达尔效应驱动下的“原位”途径，从无机@硼酸酯聚合物核壳结构纳米材料出发，可控构筑无机@空@金属配位聚合物蛋黄-蛋壳结构纳米材料。.（1）过渡金属离子在硼酸酯聚合物中与邻苯二酚基团原位配位，所伴随的柯肯达尔效应将无机@硼酸酯聚合物核壳结构一步转化为无机@空@金属配位聚合物蛋黄-蛋壳结构，为复杂结构杂化纳米材料制备提供适用范围较广的新方法。（2）从理论和实验上揭示柯肯达尔效应在聚合物-过渡金属离子配位体系中的关键机理。（3）聚合物壳层、无机内核广泛的设计空间和过渡金属离子多样性，是赋予该三元杂化材料复杂和协同增效性能的保证。（4）研究金属配位聚合物壳层、无机内核及空腔层之间相互作用机制，及其与材料催化、电容和载流子传导性能相关的关键基础问题。

柯肯达尔效应首先发现于冶金，近年来在金属及金属氧化物纳米材料制备领域发挥了重要作用。然而，这种高效的造孔、造空腔方法却一直难以应用到聚合物材料。本项目针对高分子材料精细化刻蚀的挑战难题，立足课题组在聚合物体系柯肯达尔效应的创新发现，发展了金属离子-邻苯二酚配位刻蚀与动态亚胺键交换刻蚀两种技术，探索出了一条多孔、空心、蛋黄-蛋壳结构功能粒子的制备新途径。. （1）基于聚合物链间B-N配位以及邻苯二酚强界面结合力等超分子驱动力，程控硼酸酯聚合物溶液组装与界面组装，开拓了一条硼酸酯聚合物自组装体、无机@硼酸酯聚合物核壳粒子的普适性制备途径。在此材料基础上，建立了基于金属离子-邻苯二酚配位的柯肯达尔效应刻蚀新方法，制备了以金属配位聚合物为骨架或壳层的多孔、空心、蛋黄-蛋壳结构功能粒子。.（2）将动态亚胺键交换反应诱导柯肯达尔效应刻蚀方法从硼酸酯聚合物拓展到席夫碱聚合物，显著提升了刻蚀方法的适用范围，为有机聚合物材料形貌雕琢提供了新思路。发现了空心硼酸酯聚合物微球、空心席夫碱聚合物微球对无机盐的限域结晶行为，提出了结晶动力学和热力学机制。.（3）围绕聚合物体系柯肯达尔效应的刻蚀新方法，制备了一系列金属、氮、硼等元素掺杂的多孔、空心功能碳材料。尤其是实现了碳骨架中双金属、合金的可控嵌入，显著提升了碳材料的OER、ORR、HER等电催化性能以及电容性能，探索出了高性能碳基储能材料的制备新方法。.（4）将硼酸酯聚合物对固体材料的包覆从微观表面拓展到宏观表面，建立了硼酸酯聚合物在组成、形貌、粗糙度各异的宏观表面的程控组装，在数纳米至数百纳米之间可控、大面积构筑硼酸酯聚合物半导体薄膜。提出硼酸酯键管控邻苯二酚基团粘性因子的策略，建立了硼酸酯聚合物水凝胶对于宏观导电基体的电控粘/脱粘理论和技术，解决了粘附性高分子粘/脱粘快速可逆循环转变的前沿难题。