基于平面三角形基团的新型无机固体电解质探索及其在储能电池中的应用

Energy storage batteries of high efficiency and safety are imperative for the development of the renewable energy sources and smart grid. Inorganic solid state electrolyte is one of the key materials for developing all solid stationary energy storage batteries. Due to free of leakage and explosion, solid batteries do not have serious safety problems as for batteries using liquid electrolyte. Unfortunately, current solid state electrolyte could not meet all demands and great efforts have to be paid further. So far, exploration of inorganic solid state electrolyte has been mainly focused on structures consisting of tetrahedral and octahedral groups. No systematic studies have been performed on structures which are composed of triangular planer groups. Recently, we have found that Li and Na cation vacancies can be generated by aliovalent substitutions in the structures consisting of triangular planer groups, and significant ionic conductivity was achieved. Accordingly, we propose to investigate the inorganic electrolyte materials composed of triangular planer groups systematically. The structural evolution and ionic conductivity caused by the aliovalent substitutions will be investigated mainly. New solid state electrolyte with excellent performance is expected and will be demonstrated in energy storage batteries.

风电、光电等可再生绿色能源以及智能电网的发展都需要安全高效的储能电池系统。采用无机固体电解质可以避免现有电池使用液体电解质带来的泄漏、起火、爆炸等问题，从根本上提高电池安全性。尽管进行了长期、广泛的研究，但目前仍然缺乏具有良好综合性能的固体电解质材料。迄今为止，探索无机固体电解质材料的研究工作主要集中于由高价阳离子与氧、硫构成的四面体或八面体所组成的结构中，而对由平面三角形基团组成的结构一直没有进行系统地研究。本项目申请人在前期研究工作中发现，通过异价离子替代，可以在由平面三角形基团组成的结构中引入大量的锂离子或钠离子空位并产生显著的离子导电性。在此基础上，本项目拟对由平面三角形基团构成的结构进行异价离子替代等系统研究，探索离子替代引起的成相规律、结构演变特点，通过第一性原理与价键分析，深入理解平面三角形结构中离子导电的特性，以期发现新型固体电解质材料并应用于储能电池。

目前锂离子电池中广泛使用液体电解质，因此存在漏液、燃烧甚至爆炸的安全隐患。使用固态电解质材料则能够消除这些安全问题，其中无机固体电解质材料在热力学和电化学稳定性方面尤其具有优势。尽管经过了长期的研究，但目前仍然缺乏适用的无机固体电解质材料。为了探索发现新的无机固体电解质材料，我们对多个含有[CO3]^2-、[BO3]^3-、[CS3]^2-、[BS3]^3-等平面三角形基团的体系进行了系统地研究，探索上述体系中化合物的成相规律，研究所合成的化合物的晶体结构，分析其结构化学特点及结构演变规律，探讨异价阳离子的引入对这些化合物的晶体结构调控作用。我们的研究结果表明，在有的晶体结构中，超过70%的[CO3]^2-基团能够被[BO3]^3-基团所取代，而锂离子则可以在很大程度上被Mg^2+、Zn^2+等离子所部分取代。伴随着这一取代过程，不仅在晶体结构中出现了新的锂离子晶体学位置，而且还出现了新的晶体结构类型。尤其值得注意的是，在这类结构中，适合锂离子占据的位置总是远远多于锂离子的数量，这为锂离子在结构中的迁移提供了有利条件。上述探索发现的新晶体结构具有良好的热力学和电化学稳定性，尽管室温离子电导率只有10^-9 S/cm，但是在500度时其离子电导率可以达到10^-2 S/cm，有一定的实际应用价值。我们利用本项目发现的固体电解质材料制备了全固态锂电池和锂离子电池，器件能够工作，但由于内阻过大，器件的循环性能很差。我们还基于键价理论编制了相关软件，对我们新发现的晶体结构和大量已知的含有平面三角形基团的化合物进行了分析，并结合分子动力学方法和第一性原理计算，研究了晶体结构与离子导电性之间的关系。