基于有机-无机杂化构筑金属卟啉基材料及其仿生催化烯烃环氧化

Epoxidation of olefins catalyzed by metalloporphyrins has been widely concerned for its mild reaction conditions and high selectivity. However, it is urgent to improve the catalytic performance, including activity and stability. According to the previous works, based on the mediation of the metalloporphyrin electronic structure and design of the reaction micro-environment, the catalysts of metalloporphyrins-inorgnic substrates prepared with orgnic-inorgnic hybrid method showed excellent catalytic activity and stability even after several runs. Further experimental studies proved there was strong interaction between metalloporphyrin and inorganic substrates. But the synergistic mechanisms are not clear. .By in situ characterizations, kinetic analysis and theoretical calculations, the interaction between metalloporphyrins and inorganic substrates will be investigated systematically, including a) the electronic structure of metalloporphyrins and the formation of high-valent metal oxo intermediates, b) the fine structure of the catalysts and its formation mechanism, and c) the tight linkage between metalloporphyrins and inorganic substrates. Associated with the catalytic performance, key factors that influence the catalytic activity and stability will be clarified and the catalytic mechanism and structure-activity relationship will be elucidated from the level of molecules/atoms. The project is expected to provide theory and technology basis for the industrial applications of the novel mimetic enzyme catalysts.

金属卟啉模拟酶催化烯烃环氧化因其反应条件温和、产物选择性高等优点而受到广泛关注，但其活性和循环使用稳定性还有待提高。根据前期研究工作，基于金属卟啉电子结构的调控和反应微环境的设计，通过有机-无机杂化的方法制备新型金属卟啉-无机基底杂化催化剂可提高催化活性并在循环使用中保持稳定的催化性能。进一步通过对照实验证明金属卟啉与无机基底间存在较强的相互作用，但其具体协同机制尚未明确。. 拟利用原位表征、动力学分析和理论计算等手段，系统研究金属卟啉与无机基底之间的相互作用，并详细探讨该作用对金属卟啉电子结构和高价金属氧代物形成过程、催化剂精细结构及形成机理、和金属卟啉与无机基底的结合作用等方面的影响。进而关联其催化性能，阐明活性与循环稳定性的主要影响因素，从分子/原子水平上认识该催化体系作用机理和构效关系，为新型高效模拟酶催化剂的产业化应用奠定理论和实验基础。

通过构筑酶或金属卟啉与无机组分的有机无机杂化材料，探索其在烯烃环氧化，硫醚氧化和胺氧化偶联等重要反应中的催化性能，归纳构效关系，进而开发出新颖高效的催化体系，是一条引起广泛关注的重要途径。在本项目的支持下，我们合成了一系列有机无机杂化材料，包括细胞色素P450-磷酸铜体系，细胞色素P450-磷酸钴体系，金属卟啉-磺酸钡体系，金属卟啉-磷酸铜体系和金属卟啉-磷酸镁体系，总结出如下规律性认识。一、有机无机组分能结合在一起，取决于其基团之间的配位作用或静电作用，比如有机组分中的氮上的孤对电子对高价铜离子的配位作用，或者卟啉配体外环磺酸根与钡离子的静电作用。这两者的作用越强，有机无机组分的结合能力越强，在后续催化反应中的循环使用性能就越好。二、有机无机组分在催化反应中的协同作用，必须依赖于无机组分中具有催化活性的金属物种，如可变价的钴离子和具有碱性的磷酸根基团等。三、有机组分在催化剂表面的分布状态，包括含量和均匀性等，均会显著影响到其催化性能。上述研究工成果作为设计制备更加高效稳定的有机无机杂化催化剂和优化催化反应工艺条件指明了方向。.此外，基于对金属卟啉金属中心催化性能和结构调控的认识，我们还尝试发展了“前驱体稀释”策略用于制备金属卟啉前驱体的单原子催化剂。该方法可以实现24种单原子催化剂的普适性制备，并在炔烃半加氢和氧还原等反应中展现出了优异的活性和选择性。此外，考虑到目前单原子催化剂的制备量级都仅停留在克级甚至毫克级，远不能满足工业应用的需求，因此我们还采用该策略结合球磨法，实现了单原子催化剂的公斤级制备，经过详细的结构表征和性能评价，上述不同制备量级的单原子催化剂的催化剂结构和催化性能非常相似，即我们的制备方法消除了放大过程中的放大效应。上述结果有力地促进了单原子催化剂从学术研究到工业应用的进程。