有机-无机仿生杂化材料的设计合成与催化功能调控

This proposal is expected to synthesize novel porous Polyoxometalate-based Metal-Organic Frameworks (PMOFs) with two kinds of functional moieties of metalloporphyrins and polyoxometalates (POMs) for heterogeneous biomimetic catalytic application. Both metalloporphyrins and POMs are used as functional groups, while metal cations are used as connecting nodes. The capability of metalloporphyrins and POMs as biomimetic catalysts, and the possibility of PMOFs as zeolitic reactors, PMOFs provide a unique chemical platform for biomimetic catalysis. The new chemical platform can mimic the catalytic behaviours of enzymes in organisms by synergizing the functions of multiple factors. Moreover, the stability, selectivity and activity of metalloporphyrins will significantly improved compared with that of homogeneous system because most of the homogeneous metalloporphyrinic catalysts are easily deactivated by forming μ2-oxygen bridged dimers and/or oxidizing self-degradation. Most importantly, the framework structures and catalytic properties of these PMOF catalysts can be modulated by changing the ligand types, metal cations and synthesis conditions. Instructive information can be obtained for further designed synthesis of heterogeneous biomimetic catalysts by studying the structure-functionality relationship. We expect to synthesize a series of biomimetic PMOFs with unusual heterogeneous catalytic activity, and set up a unique catalysis system. We particularly expect to synthesize a few catalysts that have special catalytic activity in some special reactions and photoreactions. We hope to publish more than 16 research papers in well-known international journals and apply 2~5 patents.

本项目瞄准学科发展前沿，通过多学科的交叉与融合，提出了新型仿生功能多孔晶态材料的设计合成与催化功能调控策略。以金属卟啉和杂多酸为功能基元，通过调节节点和活性金属离子调控新型有机-无机仿生材料的催化活性。新型多孔晶态材料利用其特殊微环境和催化活性中心，通过协同效应达到最大限度模拟酶作用所需的微环境与反应条件，使仿生催化剂表现出最佳催化活性和选择性。通过单晶结构测定，系统研究微观结构与催化活性的关系，从微观上诠释模拟酶催化反应的特异性和优点，深入研究催化反应机理。通过修饰金属卟啉和杂多酸的结构、调节节点金属离子以及合成条件等调节多孔仿生杂化材料的结构、性能和催化活性。预计获得一系列构型独特、具有较高非均相催化活性的仿生催化剂，使部分材料的催化活性和稳定性远远超过对应均相催化剂。得到数个具有特异催化活性的催化剂，在国际著名期刊发表16篇以上研究论文，申请2~5个专利。

本项目拟以金属卟啉和杂多酸为结构单元合成框架催化剂，并研究其仿生催化性质。通过修饰金属卟啉和杂多酸的结构与组成、调节金属离子节点以及合成条件等调控仿生框架材料的结构和催化性质。利用催化活性中心的特殊微环境，引入助催化剂，通过协同作用实现高效模拟酶催化反应，提高仿生催化效率与选择性。根据框架材料结构，系统研究微观结构与催化性质之间的关系，诠释框架模拟酶催化剂的特异性和优点，深入研究催化反应机理。在本项目的资助之下，我们以金属卟啉为结构单元合成了一系列金属卟啉框架材料，以夹心型杂多酸为结构单元合成了一系列无机杂多酸框架材料，以金属卟啉和杂多酸为结构单元合成了一系列有机-无机复合框架材料。X-射线结构分析表明，在仿生框架催化剂中，仿生催化活性中心作为框架材料组分并均匀分布于孔道内壁，其纳米孔道提供仿酶催化微环境。我们通过引入助催化剂组分模拟辅酶催化活性中心，通过不同组分的协同作用并结合纳米孔道效应，实现了类似生物酶催化的高催化效率与高选择性，实现了温和条件下活化氧气分子，并能直接催化氧化惰性有机物小分子。我们通过引入无机杂多酸组分、以共价键取代配位键，提高了催化剂的稳定性，拓宽了仿生催化剂的使用条件范围。研究结果表明，复合仿生催化剂集结了框架材料的几何刚性、化学功能性、多孔性和微观结构可调控性以及金属卟啉、杂多酸的仿生催化特性，具有结构清晰、催化活性中心密度高和高度均一、催化效率高、催化剂稳定以及可循环重复使用、反应位点明确以及可调控等特点。复合仿生催化剂通过模拟酶催化氧化还原活性中心、助催化活性中心、纳米反应腔、反应微环境以及传输通道，实现了高效模拟酶催化，甚至优于酶催化剂。通过四年的研究工作，本项目所取得的研究成果超过了预期目标，取得了一系列突破性进展，在Acc. Chem. Res., Adv. Mater., ACS Catal., ChemCatChem, J. Catal. 等国际著名期刊发表论文20篇，有三个中国发明专利得到了授权，培养了10名博士生和6名硕士生。