限域纳米反应器内共轭聚合物纳米粒子的可控合成研究

Conjugated microporous polymers are a type of infinit polymeric networks synthesized from polycondensation of monomers with multi-functional groups. The processibility and application of these polymers in more demanding fields are however limited due to their ill-defined microstructure and insolubility in common solvents. Therefore, developing a new method for the controlled synthesis of soluble conjugated microporous polymers is highly important. In this project, by restricting the polycondensation in nanoreactors, the three dimensional growth of the conjugated microporous polymer is controlled by the spacial confinement of the regular nanochannles of the nanoreactors. By optimizing the reaction conditions and the structrual parameters of the nanoreactors, soluble and uniform polymeric nanoparticles are expected to be generated in this system. With structural analysis of the soluble polymeric nanoparticles, kinetic study of the polymerization and computer simulation, the mechanism of these controlled polymerization will be interpreted. Moreover, by utilizing many well developed post-polymerization modification techniques, new polymeric materials conserving the conjugated framework, intrinsic micropores and abundant surface functional groups are obtained. In this project, new concepts revealed in nanotechnology will be introduced in the synthetic polymer chemistry, targeting the challenge that has existed in the synthesis of soluble conjugated microporous polymers for years. A new synthetic method for soluble conjugated microporous polymers and other three dimensional polymers is expected to be developed and applied in the facile production of conjugated polymers with special structural topology and multi-functionality, which will pave a road for the wide applications of these polymers in photoluminescence detection, drug loading and delivery, optoelectronic fields.

共轭微孔聚合物是由多官能度单体形成的无限网络状结构。它们的加工性和应用范围受到其难溶性的特点限制。为此，开发一种可溶聚合物的可控合成的方法具有重要的理论意义和应用价值。本项研究将聚合反应限制在纳米反应器的规整孔道内，利用空间限域效应实现对三维生长聚合反应的控制。通过调整反应条件以及纳米反应器的结构参数获取形貌均一且可控的共轭微孔聚合物纳米粒子。结合反应动力学研究以及计算机模拟技术，阐释聚合反应的可控机制。进一步采用聚合后修饰等策略，结合所得聚合物纳米粒子独特的共轭骨架结构、微孔结构和表面丰富的官能团，获得特殊结构和功能的聚合物复合材料。本项研究将纳米科学的思维推广到高分子科学中，为三维生长的聚合物，特别是共轭微孔聚合物的可控合成开辟一条新的途径，并可望由此实现基于共轭微孔聚合物的规模化合成，为这类聚合物在荧光检测、药物负载、光电材料领域中的应用铺平道路。

共轭微孔聚合物是一类新型结构的聚合物材料，具有广泛的应用前景。采用常规的方法合成的共轭微孔聚合物存在结构可控性低，加工性能不足等缺点，限制了此类材料应用的进一步发展。本项研究将聚合反应引导入纳米反应器的规整孔道内，利用空间限域效应实现对三维生长聚合反应的控制。通过调整反应条件以及纳米反应器的结构参数获取形貌均一且可控的共轭微孔聚合物纳米粒子。我们根据共轭聚合物纳米粒子的结构特点，结合“组合化学”的理念，建立了一种“TABulated”合成方法，通过组合一些简单易得的单体A（共7种）, B（共4种）以及末端功能基团（T，共5种）可在理论上获得168种共轭聚合物粒子。我们对其中的43种进行化学合成。这些可溶性共轭聚合物纳米粒子（SCPN）的荧光发射可以从蓝色精细调节到红色，覆盖了整个可见光谱。基于组合化学的思维，我们解析了这些聚合物的结构性能关系，并藉此设计出具有最高荧光响应的SCPN。在此基础上，我们选择其中36种建立了荧光检测阵列，实现了30种工业有害气体的智能识别。进一步工作中，我们将SCPN进行亲水化修饰以及亲水化处理，获得一系列荧光“电子舌”，实现了水相中对金属离子、环境有害芳香化合物的智能识别以及对饮料等复杂的混合物体系的智能甄别。得益于SCPN的强荧光特征，我们将其亲水化修饰后应用于生物荧光成像。通过引入给体-受体电子结构，我们还获得了具有良好光解水性能的SCPN。在项目实施中，我们同时拓展了共轭微孔聚合物的合成方法，线型共轭聚合物的可控合成，聚合物应用于环境有害物的吸附分离等方向。本项研究将纳米科学的思维推广到高分子科学中，为三维生长的聚合物，特别是共轭微孔聚合物的可控合成开辟一条新的途径，并可望由此实现基于共轭微孔聚合物的规模化合成，为这类聚合物在荧光检测、药物负载、光电材料领域中的应用铺平道路。