d7离子电子顺磁共振性质的理论研究

Performacnce of many novel functional materials depends strongly upon the immediate envonments (e.g., occupation, electronic configuration, local symmetry and strength of crystal-fields) in the vicinty of the doped transition-metal impuriues. d7 ions belong to the important and applicable systems among the transition-metal group. Electron paramagnetic resoance (EPR) is the powerful technique to analyse electronic structures, spin levels and local structural properties of paramagnetic centers such as transition-metal ions in materials, and EPR experimental results are normally characterized by the spin Hamiltonian parameters (e.g., g factors, hyperfine structure constants and superhyperfine strcuture parameters). There are some imperfections in the previous studies on the spin Hamiltonian parameters for d7 systems, e.g., lack of systematicness, incomplete physical models, unclear relationhsips among relevant parameters and large number of adjustable parameters. In the prsent investigations, the complete physical scheme and theoretical model are established for d7 ions with different coordination numbers (four and six), symetries (cubic, tetragoinal, trigonal, rhombic and orthorhombic), spin states (low and high spin) and strengths of crystal-fields (weak, interdemiate, strong and extremly strong fields). The contributions from local low symmetrical distortions, Jahn-Teller effect and charge transfer, which were not satisfactorily treated in the previous works, are uniformly included here. The above model and formulae are utilized for some functional materials containing d7 ions, and the relationships between the performance and rule local structural properties of impurities and the variation are systamatically discussed.

新型功能材料的性能取决于其中掺杂过渡激活离子的局域环境（如占位、电子组态、局部对称性和晶场强弱等），d7离子属于过渡族中非常重要且用途广泛的一大类体系。电子顺磁共振谱（EPR）是探测和分析功能材料中过渡离子等顺磁中心电子结构、自旋能级和局部结构性质的有效手段，其实验结果常用自旋哈密顿参量(如g因子、超精细结构常数和超超精细结构参量等)表征。前人在d7离子EPR理论研究方面主要存在缺乏系统性、理论模型不完善、模型参量内在关系不明和调节参量较多等不足。本工作拟针对d7离子建立包括不同配位数（四和六配位）、对称性（立方、四角和三角及斜方或正交）、自旋态（低和高自旋）以及晶场（弱、中间、强和极强场）情形的完整物理图像和理论模型，包含局部畸变、Jahn-Teller效应和电荷转移等前人未能较好处理的贡献。将上述公式用于含d7离子的功能材料，探讨材料性能与杂质局部行为和结构性质之间的关系及其变化规律。

在改进的配位场理论模型基础上，建立了不同情形下d7离子电子顺磁共振(EPR)参量的高阶微扰公式，并应用于一些尚未得到理论解释或令人满意处理的d7离子体系，主要包括以下内容： .1）基于正交压缩八面体中(低自旋S=1/2)d7离子EPR参量高阶微扰公式，在计算DPPH(或PHZS)中掺杂Ni3+的EPR参量的基础上获得了杂质局域结构信息。研究表明， Jahn-Teller效应使配体八面体[NiO6]9-基团沿z-轴分别压缩δz ≈ 0.111(和0.036 Å), 同时DPPH中正交[NiO6]9-基团平面上的Ni-O键长发生δx ≈ 0.059Å的相对变化。.2）基于压缩和伸长八面体中d7和d9离子EPR参量的高阶微扰公式，研究了MPPH中Ni3+和Cu2+离子的EPR参量。研究发现，Jahn-Teller效应使配体八面体[NiO6]9-或[CuO6]10-基团沿z-轴分别压缩0.051 Å或伸长0.125 Å，同时平面上的Ni-O或Cu-O键长发生δx ≈ 0.028Å或0.05 Å的相对变化。.3）基于三角畸变八面体下强场低自旋3d7离子g因子微扰公式，对LiAlyCo1-yO2 (y=0, 0.1, 0.5,和0.8)中的三角Ni3+(3d7)中心的局部角度畸变和g因子各向异性随不同铝浓度的变化趋势进行了理论分析，并对不同铝浓度下局部结构改变对电极材料稳定性和性能的可能影响作出了探讨。.4）基于VASP软件的第一性原理计算方法，针对MgO和CaO中四角伸长八面体Rh2+(4d7)中心的局部结构和自旋哈密顿参量进行了研究，发现掺杂Rh2+后MgO和CaO晶体中的氧八面体键长分别发生3.61%的均匀膨胀和2.18%的均匀收缩，同时由于Jahn-Teller效应分别发生1.97%和3.52%的四角伸长畸变。.5）针对LiD中的四角压缩和正交伸长Rh2+(4d7)中心，采用基于第一性原理的CP2K软件对其局部结构、自旋哈密顿参量和电子性质作出了分析，发现Jahn-Teller效应和[001]或[100]方向的次近邻阳离子空位对局部结构和谱学性质具有重要影响。.6）本工作针对与d7离子类似的四角畸变八面体d9和d1离子体系的自旋哈密顿参量和局部结构也作出了相应的理论研究（具体见成果部分）.项目投入经费44万，剩余经费99130元，剩余经费计划用于本项目后续支出。