稀土金属化合物促进的小分子活化与转化

设计合成系列具有特定反应性质和催化性质的新型稀土金属有机化合物，通过对这些配合物与一些代表性小分子的新反应研究及其它催化性能的考察，希望找到调控稀土配合物反应活性和选择性的新策略，重点是开发一些能替代贵金属或与过渡金属具有互补性的活化C-H（E-H、C-C或C-E）键、N2和CO2等的新方法。主要研究内容包括稀土金属有机化合物与不饱和小分子的复分解反应、稀土诱导的不饱和分子与双（多）有机基团的串联反应、稀土促进的多重C-H和C-X键串联活化、稀土促进的N2活化、CO2与极性单体共聚和烯（炔）烃胺氢化反应（烷氧氢化反应、芳氢化反应）等的高效、高选择性催化剂设计、异金属和功能取代基提高Ln-O（N）键反应活性和选择性的作用机制等。将揭示稀土配合物的新结构与性质关系，为发展简单小分子在复杂有机合成和金属有机化合物合成中的应用探明新方向，具有重要的理论意义和实用价值。

该项目取得的主要研究成果是：发现含钪=氮双键的稀土配合物在温和条件下可以活化末端烯烃、氟代苯和氟代烷烃等多种类型的小分子并呈现多样的反应模式，展示了稀土＝氮双键丰富的反应化学；发现双核钪桥联膦宾配合物可作为2e还原剂，促进一氧化碳的脱氧偶联反应；合成了一个独特的稀土釔氢化物-苯基硅烷配合物，演绎了Si-H键和 M-N键发生复分解反应的过渡态情景。发展了一系列重要小分子的新活化和转化模式，如首例5个CO分子的多官能团化脱氧偶联反应，二氧化碳的氧转移插入金属-碳键反应；二硫化碳与膦宾和烷基三组分的脱硫/偶联（环化）反应；温和条件下氮分子直接转化成二酰肼和双联脲肼反应；P4的四烷基化/线型P6蒂合反应；苯并1，3-双杂原子杂环的C,C-双官能团化开环反应、腈的连续C-H键活化/插入/氢迁移反应等。发展了多种调控稀土有机配合物反应活性和选择性的新策略，实现了一些过去认为不可能或难以发生的反应，如惰性的氧配体优先于高活性的烷基配体被取代和官能团化、异戊二烯和月桂烯的同（交叉）区域嵌段共聚物的可控合成。发展一系列有机合成新反应，如仲胺基导向的炔基交换反应、烯丙胺与腈的直接环化反应、氨基导向的烯烃与氢硅烷的区域选择性氢化反应等。开发了一系列具有特色和知识产权的新稀土催化体系，实现了较温和条件下CO2、碳化二亚胺、醛和炔醇等的高效转化、alfa,beta-不饱和酮的高选择性不对称环氧化及外消旋丙交酯和外消旋beta-丁内酯的高效高选择性聚合，较好阐明了影响各类反应活性和选择性的一些重要因素。所有这些不仅揭示了稀土有机配合物的新结构与性质关系，还为开辟简单易得的小分子在有机合成和稀土有机配合物合成中的新应用奠定了基础。发表SCI论文118篇，其中JACS 4篇，ACIE 4篇。获授权中国发明专利10项；2项成果实现技术转让。举办国际和全国性学术会议4次，在国际国内会议作邀请报告36次。培养博士16名、硕士29名，国家杰出青年基金获得者1名。