金属有机骨架包覆贵金属微纳米结构用于有害物质的固相萃取及表面增强拉曼检测

Desiging advanced functional materials and developing novel sensing method for fast and sensitive detection of hazardous substances in food and water play vital roles in protecting our health. In this project, we proposed to design a hybrid of metal organic framework (MOF) coated noble metal nanomaterials for highly sensitive detection of hazardous substances by SERS method. MOF as outer layer, could efftively and selectively concentrate target molecules on the enhanced substrate by its high absorption ability, size selective property and solid phase extraction ability; while noble metal nanomaterials in the inner layer could achieve the sensitive detection of hazardous molecules by its SERS enhancement effect. The cooperative interacton between these two componets will overcome the problems of traditional enhancement substrates, such as low absorption ability, poor response selectivity, and low sensitivity. Through this project, we plan to develope advanced MOF coated noble metal material enhancement substrate which display strong adsorption and extraction ability and high SERS enhancement effect to target hazardous molecules; to reveal the relationship between the structure of MOF@noble metal hybrid and its extraction ability and SERS performance; to provide new materials and methods for detection of hazardous substances in food and water resources.

制备先进的功能材料，发展新颖的检测方法实现食品及水体中有害物质的快速高灵敏检测对于保障生命健康起到至关重要的作用。本研究拟通过自组装、溶剂热合成等途径在贵金属纳米结构表面包覆金属有机骨架（MOF）膜制备一系列贵金属@MOF微纳米杂化材料，以实现对染料分子、农药残留、塑化剂、抗生素等几种有害物质的SERS高灵敏检测。MOFs作为外层，其高吸附性能，优良的尺寸选择性及固相萃取能力可对目标有害物质进行高效选择性富集；利用贵金属纳米结构作为内层，借助其拉曼散射增强效应，实现对有害物质的高灵敏检测。两者协同作用将克服传统增强基底材料吸附萃取性能差，响应选择性低，检测灵敏度不高等问题。通过项目研究发展具有选择性吸附萃取性能及高效SERS增强性能的贵金属@MOF复合物的制备方法，阐明贵金属@MOF材料结构与其吸附萃取能力及SERS增强能力的构效关系；为食品、水体中有害物质的快速检测提供新方法、新材料。

项目执行期间我们围绕研究目标和研究内容开展了下列工作：（1）制备了零维到三维的几种不同结构的金银纳米结构Au/AgNPs与金属有机骨架MOF材料的复合增强基底，包括：零维的Fe3O4-Au@MIL-100(Fe), AuNU@ZIF-8, 二维的滤纸-AgNPs@MOF膜，AuNU@ZIF-8-滤膜，三维的碳布-ZnO-AgNPs@ZIF-8阵列。（2）探讨了这些不同结构的复合基底中MOF材料对于基底对分析物的吸附萃取性能及SERS响应性能的影响规律及作用机制。（3）基于这些不同结构的MOF复合基底实现了对有机染料，农药残留等几种环境污染物的高灵敏、选择性、原位SERS检测。上述研究结果表明：（1）不同的Au/AgNPs基底材料外包MOF材料都可以通过两者协同作用显著提升基底的增强能力、信号稳定性和重现性；（2）增强的性能主要来自MOF壳通过疏水作用、π-π作用等对分析物的吸附萃取效应及其自身的化学增强效应；（3）MOF壳层的厚度对于萃取能力及SERS信号有重要影响，且随Au/Ag纳米结构的不同而呈现不同趋势：简单的零维核壳式Au/Ag-MOF基底中，极薄的MOF壳可获得最优SERS信号，MOF的萃取富集效果不明显；二维，三维Au/Ag-MOF基底中，SERS信号随MOF厚度增加先上升后下降，MOF壳层的萃取富集效果较明显。（4）MOF的孔洞尺寸效应可以实现对不同大小分析物的初步选择性检测。本项目以通讯作者或第一作者在SCI收录的刊物上发表相关科研论文6篇，申请专利1项，与中山大学合作发表综述1篇，培养研究生4人，较好地完成计划目标。项目成果将有利于促进MOF材料在SERS领域的应用，为污染物的高灵敏检测提供材料支撑和方法参考。