原子水平理解高能面覆盖贵金属纳米结构的表面增强拉曼光谱

In this proposal, we will investigate effects of high-energy surfaces on the surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectra based on the excellent SERS activity of the noble metal nanocrystals enclosed by high-energy facets and the high sensitivity of Raman spectra of specific molecules to crystal surfaces.In order to explain the effects of crystal surfaces, we construct some DFT-based models to systematically analyze effects of functional groups of molecules and surface structures of metals on the SERS activity, elucidating relation between SERS nature and atom arrangement and electronic properties on the metal surfaces. Furthermore, in situ SERS monitoring of a photochemical reaction is carried out on noble metal nanocrystals with exposed high-energy facets which can simultaneously exhibit the high catalytic and SERS activities. Innovation of this proposal is designing composite systems consisting of various noble metal surfaces and specific molecules for detecting SERS signals and analyzing variance of SERS spectra on different metal surfaces, and atomic level understanding of dependence of SERS activity on atomic structures and electronic properties of metal surfaces. The potential applications of SERS detecting system which is sensitive to metal surfaces are also explored in catalysis, sensing and interfacial science.

本课题主要是利用高能面覆盖贵金属纳米晶体优异的表面增强拉曼散射(SERS)活性和特异性分子拉曼光谱对金属表面结构的高度敏感性，检测晶面对SERS光谱的影响。通过构建基于密度泛函理论的模型来系统研究分子官能团和金属表面结构对SERS活性的影响，解释这种晶面效应，揭示贵金属纳米晶体的SERS活性与金属表面原子排布和电子性质之间的内在联系。在此基础上，利用高能面覆盖贵金属纳米晶体同时具有高催化活性和SERS活性，实现对金属表面进行的光化学反应的SERS原位检测。本项目的创新及特色是设计不同贵金属晶面与特异性分子相结合的SESR检测体系，分析不同晶面上SERS光谱的变化，实现从原子水平上理解金属表面的原子结构和电子性质对SERS活性的影响。探索对金属表面敏感的SERS检测体系在催化，传感和界面科学等领域的潜在应用。

运用高能面{520}覆盖的二十四面体金纳米晶体为基体构建了表面增强拉曼光谱检测体系，并运用这种检测体系原位观察到探针分子对巯基苯胺在金纳米晶体上发生光催化反应转化为对巯基偶氮苯。通过与{111}晶面覆盖的金纳米球上对巯基苯胺的表面增强拉曼光谱相比较发现，对巯基苯胺在二十四面体金纳米晶体上具有更高的氧化活性。理论计算进一步说明两种晶体上对巯基苯胺的不同氧化活性主要来源于两种晶体表面上分布的不同配位原子,而不是由两种晶体的等离子效应引起的。在此基础上，运用第一性原理系统地研究了对巯基苯胺在Au(111)晶面上转化为对巯基偶氮苯的反应机制。通过计算基元反应的势垒确定了最有可能发生的一条反应路径：两个对巯基苯胺首先脱氢，然后自耦合生成氢化对巯基苯胺，最后脱氢生成对巯基偶氮苯。并通过比较此反应路径中各个基元反应的势垒，确定了对巯基苯胺脱氢是整个反应的决速步。此外，运用第一性原理初步研究了二氧化钛不同晶面上甲醇转化为甲酸甲酯的光氧化机制，特别是探索了氧缺陷在这个反应中所发挥的作用。这些研究对于人们利用特定晶面覆盖的金属纳米晶体做基体，从而将表面增强拉曼光谱应用到检测表面催化反应具有很大的帮助，同时也有助于人们对不同晶面具有不同催化活性的本质有一些新的认识。