类富勒烷的C－H键活化/功能化反应研究

Quasi-fulleranes are the fullerene hydrides with all the sp3 fullerene carbons bonded by hydrogens. Quasi-fulleranes are available via commercially large-scale continuous production in addition to the hydrogenation of fullerenes. The C–H bond activation/functionalization of quasi-fulleranes opens a pathway for the regiochemistry of fullerene derivatives. Presently, the activation of C–H bonds of fullerene hydrides is mainly focused on the reaction of RHC60, while the C–H bond activation/functionalization of quasi-fulleranes has been rarely reported. In this project, C–H bonds of IPR and non-IPR quasi-fulleranes are activated by electroreduction, metal catalysts, free radical initiators, etc.. Subsequently a series of novel fullerene derivatives, especially fullerene derivatives containing multiple functional groups, will be synthesized by functionalization. The research includes mainly the following three parts: 1) the structural characterization of the product, investigation of the factors selectively controlling the C–H bond activation, and deduction of possible reaction mechanisms by theoretical calculations; 2) detection of the spectral and electrochemical properties of fullerene derivatives; 3) test of the performance of perovskite solar cells with fullerene derivatives. This work will enrich the C–H bond activation of fullerenes and the fullerene chemistry, and will play a key role in the preparation of novel functional fullerene materials.

富勒烯氢化物中碳笼上所有sp3碳直接键连的都是氢，称之为类富勒烷。除了氢化反应外，商业化的大规模连续生产也能获得类富勒烷。类富勒烷的C–H键活化/功能化反应，为富勒烯衍生物的区域选择性合成提供了一条有效途径。目前，富勒烯氢化物的C–H键活化主要是关于RHC60的研究，类富勒烷的报道很少，亟待深入研究。本项目拟通过电化学还原法、金属催化剂、自由基引发剂等对IPR及非IPR类富勒烷的C–H键进行活化，再功能化合成一系列新型的富勒烯衍生物，尤其是含多个功能基团的富勒烯衍生物。对富勒烯产物进行表征确认其结构，探讨选择性控制C–H键活化的因素，结合量子化学理论计算方法推测可能的反应机理；检测制备的富勒烯衍生物的电化学和光谱学性质；并考察富勒烯衍生物在钙钛矿太阳能电池中的光伏性能。因此，该项工作不仅可以拓展富勒烯C–H键活化反应的研究，丰富富勒烯化学，在制备新型的功能化富勒烯材料方面也具有重要意义。

富勒烯衍生物在诸多领域显示出潜在的应用价值。例如，富勒烯材料可作为钙钛矿太阳能电池电子传输层，界面修饰层和陷阱态钝化剂，在增加效率，减少磁滞，提高器件稳定性方面发挥着重要作用。目前，应用在钙钛矿太阳能电池中的富勒烯衍生物结构比较单一，不能很好地满足实现器件高效率长期稳定性的需求。本项目开展了C60富勒烯官能团的选择性修饰及富勒烯衍生物在钙钛矿太阳能电池中性能研究，重点考察了富勒烯作为钙钛矿太阳能电池电子传输层以及界面修饰层对提高电池效率和增强稳定性的影响。通过这些工作的开展，不仅制备出了系列新型功能化富勒烯材料，丰富并优化具有高效光伏性能的富勒烯衍生物，对提高钙钛矿太阳能电池的效率和长期稳定性也提供了重要的技术支持和理论参考。在项目资助下，已在包括Sci. Adv.、Nano Energy、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Org. Chem.、Tetrahedron Lett.等期刊发表论文9篇；协助培养博士及硕士研究生共5名。