过渡金属和路易斯酸协同催化的二氧化碳活化及其在有机合成中的应用

Carbon dioxide (CO2) is not only a greenhouse gas but also an inexpensive, readily available and renewable carbon resource. It is very important to utilize such a one-carbon (C1) building block in organic synthesis to construct valuable chemicals. However, it is very challenging due to its thermodynamic and kinetic stability and inertness. Therefore, there are lots of limitations in catalytic system and substrate scope in this field, although significant progress has been achieved. Based on the background of this field and applicants, this project aims to develop novel catalytic systems in order to significantly improve the directed carboxylation of inert sp2 C-H bonds with activation of CO2 via cooperative transition-metal and Lewis acid catalysis. Moreover, cascade reaction is designed to synthesize lactones and lactames with CO2. Toxic carbon monoxide (CO) and expensive oxidants are omitted to reduce the cost and improve the application. Furthermore, mechanistic studies will be carried out, laying down the foundation for more challenging applications of CO2 activation.

温室气体分子二氧化碳（CO2）是廉价易得且可再生的“碳一”（C1）资源，利用其制备有用的有机功能分子具有重要的学术价值和社会意义。由于CO2在热力学和动力学方面有较高的稳定性，反应活性较低，CO2活化具有巨大的挑战。该领域虽然已有一定的进展，但反应的催化体系和底物范围都有较大的局限性。本项目结合目前研究现状和申请人的研究背景，拟设计和开发新型的催化体系，发挥过渡金属催化剂和路易斯酸催化剂的协同效应实现CO2活化，拓展CO2参与导向的惰性sp2碳氢键直接羧基化反应。在此基础上，我们进一步针对氧化羰基化反应中存在的问题（需要使用剧毒的CO和氧化剂），设计串联反应，利用无毒的CO2代替CO制备内酯和内酰胺等重要化合物，无需使用氧化剂，不仅变废为宝，降低成本，还可以提高反应的实用性。此外，我们将深入研究反应机理，为设计新的催化体系、拓展至其他更具挑战的CO2转化反应乃至实现工业化生产打下基础。

温室气体分子二氧化碳（CO2）是廉价易得且可再生的碳一（C1）资源，利用其制备有用的有机功能分子具有重要的学术价值和社会意义。由于CO2在热力学和动力学方面有较高的稳定性，反应活性较低，CO2活化具有巨大的挑战。该领域虽然已有一定的进展，但反应的催化体系和底物范围都有较大的局限性。在该项目的支持下，我们结合目前研究现状，针对氧化羰基化反应中存在的问题（需要使用剧毒的CO和氧化剂），首次提出了“CO2 = CO + O”这一理念，利用无毒的CO2代替CO和氧化剂参与碳氢键羰基化反应，在氧化还原中性的条件下高效高选择性制备了多种羰基杂环化合物，不仅变废为宝，降低成本，还提高了反应的实用性。此外，我们还发展了多种CO2新型转化反应，例如：以烯丙胺或者杂芳基甲胺为原料，通过CO2参与自由基反应实现了多种烷基取代的噁唑啉酮合成；在可见光促进下实现了CO2的单电子活化，发展了具有独特选择性的烯烃硫羧基化反应；利用过渡金属催化，我们还实现了CO2参与腙类的极性翻转羧基化和烯烃的不对称还原羟甲基化反应。除了开发新反应之外，我们还深入研究了CO2活化机制和相关反应机理，积累了大量数据和宝贵经验。该项目共发表了17篇SCI论文（其中包括1篇JACS封面文章和3篇ACIE文章），获批了1项发明专利，其中有5篇入选ESI高被引论文，有7篇成为相应期刊的封面、扉页和下载量前列文章，有2篇被Synfacts作为亮点介绍，共被引用218次。该项目还培养了2名博士和3名硕士。该项目的开展为我们进一步设计新的催化体系、实现更具挑战的CO2转化新反应以及大规模应用打下了坚实的基础。