WO3/TiO2纳米管阵列光电极纳米膜层构建与光催化机制研究

In order to improve the photocatalytic activity and the quantum efficiency, the distribution uniformity of active material and the stability of immobilized TiO2 photocatalytic materials, the TiO2 nanotube arrays (TNAs) and WO3/TNAs photoelectrodes would be fabricated by in-situ anodization and electro-deposition method in the project. The doping of WO3 could also extend the response to visible light and increase the degradation efficiency to persistent organic pollutants of TNAs phtoelectrodes. To fundamently understand the correlations between microstructure, component and photocatalytic activity, the structure-activity relations would be researched by SEM、XRD、Raman、LC-MS、TOC and first principles. The degradation mechanism and degradation dynamics would be researched by analying the adsorption and degradation process of phthalic acid esters (PAEs) on TNAs and WO3/TNAs reaction system. We expeced to provide the theory basis and the technical support for environment friendly water treatment function material with high decomposition efficiency to organic pollutants in water.

为了提高TiO2光电极在可见光范围内的光催化活性，以改善固定态TiO2催化剂催化活性和量子化效率低、活性物质在载体上分布不均匀和基体结合不牢固等问题，本课题拟采用不同方法制备多孔有序TiO2纳米管阵列（TNTA）光电极，并利用吸附电沉积工艺制备WO3/TNTA光电极，以获得性能稳定且能够有效利用太阳光催化分解难降解有机污染物的高效光催化材料。通过SEM、XRD、Raman、LC-MS、TOC等试验测试和第一性原理分析两种方法对光电极纳米膜层的微结构、组成和光催化性能进行研究，探讨电极的表面特性与光催化效能之间的关系。通过研究反应体系中邻苯二甲酸酯类物质（PAEs）在纳米膜层表面及反应体系中的吸附和降解历程，揭示构建的电极对PAEs的降解机理和降解动力学。为高效分解水中有机污染物的环境友好型水处理功能材料的开发提供理论依据和技术支持。

TiO2光催化剂无毒稳定、催化活性高、成本低，在去除难生物降解有机污染物方面具有很大优势。由于TiO2催化剂本身带隙宽，对太阳光能利用率较低，产生的光生电子和空穴容易复合，导致量子效率较低，限制了其在水处理领域中的应用。为了解决TiO2负载和固定化过程繁琐、不牢固和光量子效率低的问题，采用绿色环保的氧化电沉积工艺制备了性能稳定、能够利用太阳光分解水中邻苯二甲酸酯类物质（PAEs）的WO3/TiO2纳米管阵列（WO3/TNAs）光电极，提高了TNAs光电极在可见光范围的光吸收能力和催化活性。通过SEM、XRD等技术手段和第一性原理分析方法对光电极纳米膜层的结构、组成和光催化性能进行了研究，考察了不同制备条件对WO3/TNAs光电极光催化性能的影响，分析了电极的表面特性与光催化效能之间的关系。利用荧光光谱仪、高效液相色谱和液-质联用仪考察了WO3/TNAs光电极在可见光下降解水中塑化剂PAEs性能，分析了邻苯二甲酸二甲酯（DMP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）在光电极表面及反应体系中的吸附和降解历程。研究发现，采用吸附电沉积工艺在TNAs光电极上成功负载了WO3半导体，制备的WO3/TNAs光电极呈现有序的纳米管阵列结构；W的存在抑制了TNAs由锐钛矿相向金红石相的转变；W掺杂使TNAs价带和导带位置整体出现了下移，费米能级穿越导带，表现出典型的金属特征；W掺杂锐钛矿相和金红石相TNAs在费米能级附近的导带由Ti3d和W5d电子轨道组成，价带主要是由O2p、Ti3d以及少量W5d电子轨道组成；W掺杂TNAs在可见光区具有明显的光吸收能力。在电压3V，Na2WO4 浓度10.0g/L，沉积10min，经过550℃退火2h制备的WO3/TNAs光电极光催化降解性能最好，能够有效降解水中的DMP和DBP；水溶液中的DMP和DBP经过羟基化作用和脱烷基作用，发生断键开环转化为小分子酯类化合物和乙酸，最后矿化为CO2和H2O。该研究为水中PAEs的去除提供了一种新的功能材料和水处理技术，同时也为高效分解水中有机污染物的环境友好型水处理功能材料的开发提供了理论依据和技术支持。