Pt/(CdS－CdSe)共修饰TiO2纳米管阵列薄膜的制备与光催化性能研究

TiO2 纳米管阵列薄膜由于其独特的三维管状结构表现出优越的吸附性能、较好的载流子俘获率与分离能力，是有良好应用潜力的光催化材料。针对纳米TiO2阵列薄膜可见光响应差，电子-空穴对复合几率仍较大的问题, 研究采用阳极氧化及多重沉积技术制备窄带隙半导体(CdS－CdSe)与金属（Pt）共修饰纳米TiO2阵列薄膜。通过调整沉积物浓度，浸渍时间，处理温度与时间，气氛，控制沉积纳米材料的顺序、尺寸、分布与沉积量。研究沉积机理，建立沉积模型。采用可控沉积窄带隙半导体CdS和CdSe拓展光响应范围, 通过贵金属Pt的沉积促进光生电子－空穴对的分离，实现纳米尺度空间的可控构筑，研究材料的光电性能及电子传输机制，通过控制材料的微结构，使两种机制协同作用，获得具有可见光响应的光催化性能优越的Pt/(CdS - CdSe) 共修饰TiO2纳米管阵列薄膜，为制备新型纳米TiO2光催化材料提供理论依据和技术基础。

采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列 (NTAs) 薄膜，然后以TiO2 NTAs薄膜为基底，分别采用光还原法﹑化学浴沉积和电化学沉积法沉积Pt﹑CdS和CdSe纳米颗粒 (NPs)，制备出单一纳米粒子及多元纳米粒子修饰的TiO2 NTAs，最终实现CdSe/CdS/Pt/TiO2 NTAs四元系的纳米尺度可控构筑。采用XRD、SEM、EDS、XPS、TEM、UV-Vis等对样品进行表征，分析了样品光催化的效果, 讨论了各沉积工艺参数对修饰后的TiO2 NTAs微观结构和可见光光催化性能的影响。探讨了光生电荷在各纳米复合体系中的传输路径，建立了不同纳米体系的光催化反应模型。 结果表明：通过阳极氧化工艺中电流，电压及电解质水含量的变化，实现了纳米管尺寸及管间距的裁剪。通过调整H2PtCl6浓度﹑CdS沉积周期和CdSe沉积时间实现了Pt﹑CdS和CdSe单一纳米颗粒及多元纳米颗粒的可控沉积。修饰后的样品均表现出可见光光催化性能的提高。对于CdSe﹑CdS和Pt NPs三重修饰TiO2 NTAs，当H2PtCl6浓度为1 mM，CdS沉积周期为13周期，CdSe沉积时间为500 s时， 2小时可见光光催化降解率为94.98%。光催化动力学显示CdSe/CdS/Pt/TiO2 NTAs的反应速率常数是0.02479 min-1,为Pt/TiO2 NTAs (0.00736 min-1)的3.4倍和CdS/Pt/TiO2 NTAs (0.02077 min-1)的1.2倍。多重修饰也使得 CdSe/CdS/Pt/TiO2 NTAs 具有优越的光稳定性，重复使用21次后，对甲基橙的降解率依然达到64.83 %。CdS和CdSe NPs 由于其带隙分别为2.3 eV 与1.7 eV，可见光响应，在四元系当中，充当光生电子与空穴激发的角色，并且由于CdS和CdSe带隙差及导带价带位置的不同，形成阶梯带隙结构，进一步加快了光生电荷的传输与分离。而Pt 和 TiO2间形成的Schottky势垒，作为一种有效的电子捕获阱，避免光催化过程中电子和空穴的复合，促进界面的电荷转移和提高载流子的寿命。光催化过程中与光生电子相关的∙O2- 起主导作用，而与光生空穴相关的h+和∙OH起次要作用。四元纳米体系各组元的协同作用是高可见光光催化活性与稳定性的主要原因。