应用于两亲性嵌段共聚物合成的胺基锗催化剂的制备及催化机理研究

Biodegradable polymers such as Polyester, Polycarbonate, Polyether, Polypeptides are mainly synthesized by catalytic Ring-Opening Polymerization, but the current most used catalysts still present problems like low activity, lack of control and potential toxicity, which limit its use and development. In this project, we propose to develop a new Amido-Germanium based catalysts which is highly active, has excellent selectivity and low toxicity, and can be widely used for the Ring-Opening Polymerization of lactones, cyclic carbonates, ethers and N-carboxylic anhydrides. By modifying the ligand and the initiating group, we hope to improve the activity and selectivity of the Germanium catalyst, and by introducing asymmetric ligand, we will increase the stereoselectivity of the catalyst and to prepare polymer with special tacticity. A mechanistic study will also be conducted to explain the high activity of Amido-Germanium catalysts toward polar monomers. Biodegradable amphiphilic block copolymers will be synthesized using this Germanium catalyst to prepare macromolecular nano-objects and to explore their applications in drug encapsulation and medical imaging.

聚酯、聚碳酸酯、聚醚、多肽等可生物降解高分子材料主要通过开环聚合反应制备，然而目前主要使用的开环聚合催化剂存在效率低、选择性差、毒性高等缺点，制约了上述材料的发展。本课题提出设计、合成、改进一种高活性、高选择性、高稳定性、低毒性的胺基锗催化剂，可适用于内酯、环形碳酸酯、环醚、N羧酸酐等极性单体的开环聚合反应。通过优化配体及引发剂结构，改善胺基锗催化剂的催化性能及稳定性，并通过引入非对称配体提高催化剂的立构选择性，制备具有特殊等规度的聚合物。研究胺基锗催化剂的催化机理，通过分析配合物的空间结构及催化反应过程，提出合理科学模型，解释胺基锗配合物对极性单体的特殊催化活性。利用高效胺基锗催化剂，合成可生物降解的两亲性嵌段共聚物，并制备纳米颗粒，探索其在药物包裹及医学成像领域的应用。

聚酯、聚碳酸酯、聚醚、多肽等可生物降解的高分子材料主要通过开环聚合反应制备，然而目前主要使用的开环聚合催化剂存在效率低、选择性差、毒性高等缺点，制约了上述材料的发展。本项目设计合成了一种高活性、高选择性、高稳定性、低毒性的胺基锗金属催化剂。之后，将制备得到的金属催化剂用于环碳酸酯的开环聚合，结果表明，该金属催化剂相比于传统有机催化剂，聚合度可控性更好，催化效率更高，用量更少。由此，本项目制备了两类环碳酸酯两亲性嵌段共聚物，并使其自组装形成聚合物囊泡：（1）基于胆固醇骨架聚碳酸酯液晶囊泡。研究了聚碳酸酯嵌段聚合物的自组装行为，阐明了这种液晶囊泡的组装机理。（2）聚集诱导发光（AIE）聚碳酸酯囊泡。阐明了囊泡的形成机理及囊泡的AIE效应。此外，鉴于上述胆固醇囊泡及AIE囊泡的优异性能，本项目还开展了两类基于胆固醇骨架AIE凝胶的研究工作：（1）基于胆固醇骨架热致、力致及溶剂致变色的AIE凝胶。（2）基于胆固醇骨架光响应AIE液晶凝胶。将偶氮苯引入凝胶体系中，赋予了凝胶液晶性能及光响应特性。本项目不仅制备得到了新型高效的金属催化剂，也将其应用于环碳酸酯开环聚合，制备得到的聚碳酸酯囊泡有望用于药物运输及生物成像等领域。.在本项目的资助下，我们完成了项目设计的研究内容，达到了预期研究目标，在ACS Nano，Polym. Chem.，Chem. Asian J.，Mater. Chem. Front.期刊上发表标注有基金支持的论文 4 篇。