应用木素模型物研究生物质化学预处理中木素结构变化和反应机理

Lignins exist widely in plant cell walls. Its content and structures in plant fibrous raw materials such as wood, bamboo and agriculture residues affect very much on their utilizations. Because of their compositional diversity and uniqueness in biosynthesis, lignins are extremely complex in their structures making it difficult for effective utilizations of various lignocelluloses. So far, there have been many pretreatment methods for bioconversion of lignocelluloses to biofuels or chemicals, of which chemical pretreatments were investigated mostly. However, there have been puzzles regarding to how lignin response to various pretreatments, such as how its structures changes and what structures the dissolved (isolated) lignins could be following a particular treatment process. In this proposal, we use synthesized lignin model compounds (dimers, trimmers and dehydrogenation polymer) with definitive structures as substrates to investigate the mechanism of lignin reactions involved in various pretreatment processes, which have been used as potential ways to decrease lignocellulose’s recalcitrance. The intermediates and final products of lignin model compounds treated under certain pretreatment conditions are separated and purified by using flash chromatography or T.L.C. Their structures are characterized by NMR and Mass spectrometer. The NMR data from these products would be important basis useful for elucidation of those technical lignins isolated from various pretreatment processes used in current study. Therefore with the help of using such models, two dimensional NMR spectra of lignins would give better insights to detailed structures in these lignin molecules leading to better utilizations or applications of lignins.

木质素广泛存在于高等维管植物的细胞壁之中。是植物纤维原料（木材、竹材以及农作物秸秆等）的主要组分之一，其含量和结构对这些可再生资源的高效利用有着重要的影响。但由于木质素组成的多样性和其生物合成的特异性，导致了木质纤维原料很难被生物转化利用。至今，人们已经提出了许多生物质预处理方法以提高木质纤维原料的生物转化效率。其中化学预处理是研究最多的一类方法。然而，在这些预处理过程中木素的结构变化或者木素的反应机理仍然是个有待解决的难题，从而增加了表征木素结构的难度，限制了木质素高值化利用。针对这些问题本项目提出以系列木素模型物为反应物，研究各种预处理过程中木素的结构变化，并结合预处理后木质纤维的物理形态和表面化学组成，阐明木素的反应机理。同时获得木素模型物的反应中间体和最终产物的NMR数据，以此为参照对分离得到的木素进行NMR表征。然后，根据NMR观察到的木素结构特点去探讨木素高效利用的新途径。

作为植物细胞壁的重要组分之一，木质素的含量和结构对植物生资源的高效利用有着重要的影响。由于木质素结构复杂，同时与植物中其他主要组分之间交织连接，致使木质纤维原料转化利用困难、整体利用率低。在化学与处理过程中，木质素的结构变化及木质素的反应机理并不清楚，且木质素结构表征困难，严重阻碍了木质素及其衍生物的高值化利用。针对上述问题，本项目设计合成了一系列具有β-O-4、β-5或β-β等特征结构的代表性木质素模型物及不同类型的人工木质素DHP，并应用木质素模型物或DHP进行不同预处理过程中的结构及其变化机制的研究，阐明了木质素中特征结构在酸性GVL预处理或L-半胱氨酸辅助的酸碱处理过程中的结构变化与反应机理。研究发现，木质素在GVL预处理过程中产生了一系列萘酚类新结构，进而提出了β-β结构酚化反应的两种可能路径；提出了L-半光氨酸/盐酸混合酸体系和碱处理的酸/碱两步法处理木质纤维原料的木质素分离方法，发现该混合体系处理过程中L-半胱氨酸可以对木质素β-O-4结构或二聚体模型物的α-位OH进行取代，揭示了L-半胱氨酸处理过程中对木质素β-O-4结构的α-位保护作用机制；进而，在L-半胱氨酸辅助预处理的基础上，构建了新型木质纤维素全溶体系及并达到了对木质纤维原料中木质素含量的快速测定，开发了一种快速、简便的L-半胱氨酸木质素含量测定新方法；同时获得了一系列木质素模型物的反应中间体和最终产物的NMR数据，对不同分离木质素或木质素降解产物进行了结构表征，解译了木质素中芳基丙三醇结构在碱法制浆过程中的衍化机制；并探究了木质素及其衍生物阿魏酸二聚体等的抗氧化、抗菌性能，拓展了木质素及其衍生物的高效利用途径。研究成果为后续木质素的高效转化利用提供了重要的理论参考与技术支撑。在国际期刊发表SCI收录论文11篇（另有1篇修回）、国际会议口头报告10人次，培养研究生8名（博士生3名，硕士生5名）。