从缩合型木素的变化研究salen-卟啉双中心配合物促进竹浆木素深度降解的机理

缩合型结构是木素大分子的重要组成，难降解脱出，纸浆漂白白度难以提高，药品能源消耗多，造成更多的污染。竹浆缩合型木素含量特别高，在前期结合单中心salen和卟啉仿酶漂白，将通过溴代反应以烷氧链联接的salen-卟啉双中心配合物应用于竹浆脱木素漂白，显示出好得多的脱木素漂白工艺效果，且有salen易合成和卟啉高效选择性催化氧化的优点，催化活性中心增加且相互影响，催化降解木素的效果明显增强。结合此前期工艺研究，以竹浆木素和缩合型木素模型物作为研究的方法和途径，采用核磁共振和热裂解气相色谱-质谱表征竹浆缩合型木素的结构特点，分析双中心配合物仿酶降解缩合型木素的变化情况，气相色谱-质谱检测降解产物的组成与形成。根据反应过程缩合型木素的变化，与单中心配合物比较，探讨双中心配合物促进竹浆木素降解的机制，解释前期脱木素增强的工艺研究结果，是竹浆和其它纸浆高效率漂白不可缺少的基础研究。

竹浆缩合型木素含量高，难降解漂白，需要采用新的工艺才能提高漂白效率。本项目在单中心配合物催化漂白的基础上，以salen型和卟啉型配体为基本单元，以芳香型胺基衍生物为桥联基团，通过溴代反应，以烷氧链联接，制备并表征了salen-卟啉型双中心金属配合物，催化中心增加，催化活性提高，有salen易合成和卟啉选择性催化氧化的优点。与单中心配合物相比，双中心配合物催化漂白竹浆，能减少漂剂用量20-30％，纸浆强度提高10％左右，纸浆白度提高3-5 %SBD，COD、BOD污染负荷降低12%~24%，漂白后的竹浆白度为88.4-92.5%SBD，粘度为872 mL/g -983 mL/g。采用FTIR、NMR、GC-MS，以藜芦醇、DBDO、β-5、二苯型木素模型物，研究了双中心配合物促进竹浆脱木素和漂白机理。与单中心配合物相比，双中心配合物受反应条件的影响较小；在常规漂白条件下（温度＜90℃，时间＜2h），模型物氧化产物4-羟基-3，5-二甲氧基苯乙酮、4-羟基-3，5-二甲氧基苯甲醛、4-羟基-3，5-二甲氧基苯甲酸、3-羟基-4，5-二甲氧基苯甲酸等得率＞90%，明显高于单中心配合物。配体/催化剂摩尔比影响催化活性，一般为1：2，此时表现出明显高的活性。双中心配合物更易降解缩合型结构，超氧络合物夺取苯环和侧链氢原子，产生更多的酚氧自由基、O2-、HOO-、HO•，通过环氧化途径，使连接键更易降解，芳环、β-O-4、C-C、C-C、Cα-Ar、Cα-Cβ连接断裂比单中心配合物高20%-40%。本项目同时采用FTIR、一维NMR、二维NMR、P-13 NMR、GC-MS，以竹浆木素为对象，研究了双中心配合物促进竹浆漂白的机理，定量分析了木素的结构变化和反应过程。与C、H、O相连的各种键的含量均有所减少，羧基增加非常明显，从0.38mmol/g增加到0.61 mmol/g，缩合结构酚羟基减少了42.4%；紫丁香基、愈创木基结构单元降解明显；β-O-4连接大量断裂，特别是难降解的β-β、β-5、5-CH2-5'连接键断裂减少40%，这是双中心配合物催化促进竹浆木素降解最显著的基础。本项目结合salen和卟啉这两类配合物的优点，完整研究了salen-卟啉双中心配合物促进竹浆缩合型木素降解的机理，达到预期目标，是提高竹浆漂白效率不可缺少的基础研究。