介孔复合金属氧化物NiO/CeO2@ligand-SiO2催化剂的限域调控制备及甲烷催化氧化性能研究

Nano composite metal oxide is one of important catalyst for methane combustion. However, practical applications have been impeded seriously by some problems such as low activity, poor performance of anti-carbon and anti-sintering. In this project, composite materials of nickel cerium nanoparticles confined in mesoporous silica modified by ligand will be designed and prepared in order to improve the activity, anti-carbon and anti-sintering property of the obtained catalyst. Firstly, the NiO/CeO2 nanoparticles with different morphologies would be prepared and the template was used to introduce them into the mesoporous SiO2 channels. Then, using different oxygen based silane ligands modify the surface chemical environment of NiO/CeO2. Selecting the methane oxidation as the model reaction, systemically studied the impact of nickel ceria nanoparticles morphology, structure, interaction mechanism between the silane ligands and the surface active group on the activity and stability of NiO/CeO2@ligand-SiO2 catalyst by using various characterization techniques. Furthermore, the structure-activity relationship of NiO/CeO2@ligand-SiO2 in the catalytic reaction will be established. The implementation of this project has important significance on promoting the application of nano alloy particles in the field of catalysis. Additionally, it will also enrich the preparation method of anti-sintering nano catalyst.

纳米复合金属氧化物作为一种重要的甲烷燃烧催化剂，由于存在活性、抗积碳及抗烧结性能差等问题一直严重阻碍其应用。本项目拟设计和制备镍铈纳米粒子限域在配体修饰后的介孔硅壁中的复合催化材料，以此提升催化剂的活性、抗积碳及抗烧结能力。首先，制备不同形貌的镍铈纳米粒子，并采用模板导向剂将其导入介孔SiO2孔道中；然后，用不同的氧基硅烷配体对其表面进行修饰，改善镍铈纳米粒子的表面化学环境；以甲烷氧化反应为模型，运用各种表征技术揭示镍铈纳米粒子的形貌、结构、氧基硅烷配体与活性组分表面的相互作用机制对NiO/CeO2@ligand-SiO2催化剂活性、抗积碳及抗烧结性能的影响规律；建立NiO/CeO2@ligand-SiO2在催化反应中的构-效关系。本项目的实施对推动纳米合金粒子的限域效应在催化领域的应用具有重要意义，同时也丰富了抗烧结型纳米催化剂的制备方法。

煤层气的主要成分是甲烷，高浓度甲烷可以作为燃料直接燃烧利用，而低浓度甲烷难以直接燃烧利用。低浓度甲烷占煤层气开采量的70%，每年都有大量的煤层抽放气直接排放到大气中，不仅造成资源的巨大浪费，而且带来严重的温室效应。催化燃烧是一种在低温下有效处理这种低浓度甲烷的方法之一。本研究通过改变制备方法、调变制备参数、控制反应条件制备了CeO2、NiO/CeO2及NiO/CeO2@ligand-SiO2催化剂及过渡金属氧化物催化剂。催化性能测试结果表明，相同测试条件下NiO/CeO2催化剂具有最好的甲烷催化燃烧性能。运用XRD、H2-TPR、CH4-TPR、TEM、XAFS及XPS等多种检测方法对催化剂的结构和性能进行了关联。其主要研究结论如下：(1)采用简单的水热法合成了具有微纳米复合结构的层状CeO2，并将其用于低浓度甲烷催化燃烧。采用XRD、SEM、TEM&HRTEM、H2-TPR、BET和XPS等技术研究了低浓度甲烷燃烧过程中CeO2结构与催化性能的关系。H2-TPR结果表明，捆束状CeO2的还原性高于层状CeO2。XPS结果表明，与层状CeO2表面相比，捆束状CeO2表面更容易形成氧空位。CeO2在低浓度甲烷燃烧中的催化活性与其形貌密切相关；与层状CeO2相比，获得的捆束状CeO2具有更高的还原性和Ce3+含量，对低浓度甲烷燃烧具有更高的催化活性。CeO2在低浓度甲烷燃烧中的催化活性与其形貌密切相关，所得的CeO2具有较好的还原性和较高的Ce3+含量，捆束状CeO2在低浓度甲烷燃烧中表现出更高的催化活性。(2)采用水热法制备了一系列不同Ce/Ni物质的量比的纳米棒CeO2（x）-NiO催化剂。考察了Ce/Ni物质的量比对CeO2（x）-NiO催化剂形貌及富氢气氛下CO选择性氧化反应性能的影响。CeO2（x）-NiO催化剂表面活性氧物种及氧空位含量均较多,利于提升其催化性能。CO-PROX催化性能测试结果显示,镍含量较低的CeO2（0.89）-NiO纳米棒催化剂的活性和选择性最好,在170-220℃的反应条件下,CO转化率为100%,CO转化率为100%,CO2选择性为52%。这种非贵金属催化剂其资源丰富、廉价，具有大规模应用的前景。